具有选择性吸附有机染料的晶体材料{[NH4][TbCu(ina)4(CN)]·2DMF}n的制备方法与流程

本发明涉及吸附材料的制备，具体涉及一种具有选择性吸附有机染料的晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的制备方法。

二

背景技术：

近年来，染料在造纸、塑料、纺织、橡胶、涂料等工业产品中有着广泛的应用，给人们的生活带来了绚丽多彩的颜色并产生巨大经济效益，但也产生大量的染料废水排放到环境水体中，对环境和人类健康造成重大的危害。因此，如何解决废水中的染料已是全球各个国家面临的重大问题。到目前为止，已经报道了许多关于去除染料的方法，如使用活性炭，过滤，光催化，吸附等等。在这些方法中，活性炭和过滤这两种方法只对那些低浓度的废水有效，因此它们很难去除目标染料，这主要是由于它们自身的化学性质决定的。然而，吸附被认为是最好的手段之一，由于其高效益，高效率和低成本。吸附是指用多孔固体(吸附剂)将流体(气体或液体)混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在表面进而达到分离的目的。因此，开发一种不仅会降低有机染料所造成的污染，并且还具有高选择性吸附以及回收利用的新型吸附材料来解决这些问题已是当前的首要任务。

随着社会的进步以及环保意识的增强，人们已经意识到染料废水的严重危害，因此希望通过一些新型材料来解决这种危害。在这些新型材料中，纳米碳管、TiO2、膨润土等以及一些工农业废弃物(如：玉米芯、钢渣、粉煤灰等)由于具有吸附染料的能力，已经广泛地被人们看好。但由于这些新型材料的研究还处于起步阶段，作为吸附剂吸附能力还很有限，因此其应用受到很大的限制。近年来，基于金属有机框架的吸附材料已经引起了许多相关学科研究人员的广泛关注。在染料吸附和分离方法中，有机染料的电荷和大小是两个最重要的因素。在环境工程领域经常根据染料分子在水溶液中解离出来的离子态而分为：阴离子染料、阳离子染料以及中性染料。因此，通过考虑染料的电荷和大小制备相应的功能材料是现在许多科研人员研究的重点。例如文献J.Mater.Chem.A,2015,3,14157-14164和Chem.Eur.J.2014,20,5625-5630都报道了阴离子型晶体材料对阳离子有机染料亚甲基蓝具有很好的选择性吸附。

三

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有选择性吸附有机染料的晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的制备方法。

所述晶体材料其特征在于化学式为{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n(Hina＝ isonicotinic acid)，属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

实现本发明包括以下步骤：

1.1将硫化氢气体通入到钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得四硫代钨酸铵；

1.2将1.1中制得的四硫代钨酸铵和氰化亚铜加入到N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌制得橙红色溶液；

1.3将异烟酸加入到步骤1.2中制得的橙红色溶液中搅拌并滴加氨水至全部溶解后过滤；

1.4向步骤1.3中制得的滤液上层加入含硝酸铽的乙腈溶液，经过结晶、过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n。

本发明具有选择性吸附有机染料的晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的制备方法中，四硫代钨酸铵与氰化亚铜、异烟酸的摩尔比为1:3～4:3～6。

本发明具有选择性吸附有机染料的晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的制备方法中，硝酸铽的乙腈溶液浓度为0.05～0.1mol L^-1。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)合成路线简单、工艺条件温和、容易控制；(2)合成的原料易得；(3)材料的吸附性能较好；(4)材料的化学、光学稳定性好。

四 附图说明

图1：含所制备晶体材料的混合有机染料(MB、RhB和MO)水溶液在不同时刻的吸收谱图。

本发明所制备的晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n对亚甲基蓝具有很好的选择性吸附作用。在吸附时间为100分钟时，反应体系中的亚甲基蓝(MB)染料的吸附率达到86.9％以上，而玫瑰红B(RhB)和甲基橙(MO)的吸附率只有37.7％和8.2％。

图2：所制备的晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的粉末X-射线衍射谱图。

本发明所制备的晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的实验粉末X-射线衍射衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n具有很高的纯度。

五 具体实施方式

实施例1：本发明具有选择性吸附有机染料的晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；

第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；

第三步，将0.4mmol四硫代钨酸铵和1.2mmol氰化亚铜加入到4ml N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌20分钟，制得橙红色澄清溶液；

第四步，将1.2mmol异烟酸加入到第三步中制得的溶液中搅拌并滴加氨水至全部溶解得深红色溶液并过滤；

第五步，向第四步中制得的滤液上层加入6ml 0.05mol L^-1硝酸铽的乙腈溶液，经过结晶得到黄色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n。

吸附性能测试：把制备的10mg晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n加入到 60mL含6×10^-4mmol亚甲基蓝,1.2×10^-3mmol甲基橙(0.02mmol L^-1)和6×10^-4mmol 玫瑰红B的水溶液中，然后在黑暗条件下搅拌并进行吸附性能的测试。

实施例2：本发明具有选择性吸附有机染料的晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；

第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；

第三步，将0.4mmol四硫代钨酸铵和1.6mmol氰化亚铜加入到4ml N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌20分钟，制得橙红色澄清溶液；

第四步，将2.4mmol异烟酸加入到第三步中制得的溶液中搅拌并滴加氨水至全部溶解得深红色溶液并过滤；

第五步，向第四步中制得的滤液上层加入6ml 0.08mol L^-1硝酸铽的乙腈溶液，经过结晶得到黄色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n。

吸附性能测试：把制备的10mg晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n加入到 60mL含6×10^-4mmol亚甲基蓝,1.2×10^-3mmol甲基橙(0.02mmol L^-1)和6×10^-4mmol 玫瑰红B的水溶液中，然后在黑暗条件下搅拌并进行吸附性能的测试。

实施例3：本发明具有选择性吸附有机染料的晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；

第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；

第三步，将0.4mmol四硫代钨酸铵和1.2mmol氰化亚铜加入到4ml N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌20分钟，制得橙红色澄清溶液；

第四步，将2.4mmol异烟酸加入到第三步中制得的溶液中搅拌并滴加氨水至全部溶解得深红色溶液并过滤；

第五步，向第四步中制得的滤液上层加入6ml 0.05mol L^-1硝酸铽的乙腈溶液，经过结晶得到黄色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n。

吸附性能测试：把制备的10mg晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n加入到 60mL含6×10^-4mmol亚甲基蓝,1.2×10^-3mmol甲基橙(0.02mmol L^-1)和6×10^-4mmol 玫瑰红B的水溶液中，然后在黑暗条件下搅拌并进行吸附性能的测试。

实施例4：本发明具有选择性吸附有机染料的晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；

第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；

第三步，将0.4mmol四硫代钨酸铵和1.2mmol氰化亚铜加入到4ml N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌20分钟，制得橙红色澄清溶液；

第四步，2.4mmol异烟酸加入到第三步中制得的溶液中搅拌并滴加氨水至全部溶解得深红色溶液并过滤；

第五步，向第四步中制得的滤液上层加入6ml 0.1mol L^-1硝酸铽的乙腈溶液，经过结晶得到黄色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料 {[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n。

吸附性能测试：把制备的10mg晶体材料{[NH₄][TbCu(ina)₄(CN)]·2DMF}_n加入到 60mL含6×10^-4mmol亚甲基蓝,1.2×10^-3mmol甲基橙(0.02mmol L^-1)和6×10^-4mmol 玫瑰红B的水溶液中，然后在黑暗条件下搅拌并进行吸附性能的测试。