本发明属于环境保护技术领域，涉及一种采用碳纳米管调控生活垃圾堆肥重金属释放量的方法。
背景技术：
生活垃圾主要指居民日常生活、生产中产生的固体废弃物。全球生活垃圾从2005至2025年将增长51%。我国生活垃圾年均增长超过15%，全国垃圾堆积累计侵占土地超过5亿平方米。到2015年，我们部分城市的生活垃圾年产量预计将超过1000万吨。生活垃圾物理成分分布主要为玻璃、砖瓦、煤渣灰土等无机物和植物、纤维、塑料、纸等有机物，其中可堆腐物占到30%以上。化学成分主要为水分、N、P、K、有机质等，部分地区生活垃圾水分含量超过50%。
目前常用的生活垃圾处理方法主要有卫生填埋、焚烧和高温堆肥。卫生填埋已成为大多是城市处理生活垃圾的主要方法。但卫生填埋占据大量用地，随着生活垃圾日产量逐年提高，垃圾围城现象愈加严重，并且含水率较高的垃圾直接堆埋产生的渗沥液较多，其中含有较多有害物质，并且产生大量温室气体，极易造成二次污染。焚烧处理使可燃垃圾燃烧转化为残渣，减少垃圾填埋量，并且高温燃烧杀死其中的病原体和寄生菌，产生的热能可用于供热发电。但焚烧将部分污染物由固态转化为气态，尾气含有复杂的污染物质，尤其会产生二恶英剧毒物质，在环境中有很强的滞留性。堆肥处理是指通过微生物在一定的人工条件下，发酵降解垃圾中的有机物形成稳定的腐殖质的过程，是一种资源化、稳定化、无害化的固废处置方式。生活垃圾经堆肥化处理后，富含有机质、氮、磷等养分，并且无害化处理后可以作为肥料改善土壤环境，有较好的应用前景，同时也需指出的是，生活垃圾堆肥也存在其中重金属含量较高等风险。各处理方式要求垃圾的成分是不同的，单一模式处理无法实现真正的无害化。针对垃圾不同主成分采用多种处理方法相结合，成为现在垃圾处理的大势所趋。
垃圾堆肥中含有丰富的有机质以及植物生长所需的营养物质。研究表明，生活垃圾堆肥中的有机物、N、K、木质素含量较高，将堆肥作为肥料添加到土壤中，能够提高土壤肥力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性质、促进植物生长、提高作物产量。有研究表明，将农田废弃物堆肥和化肥分别和施入土壤，并种植圆白菜，对比作物的生长状况，害虫数量以及经济效益等。结果表明，虽然施加对堆肥的土壤中害虫数量是施加化肥的两倍，但是，经济效益是其3倍。张春英按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥能够显著提高有机质、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重；其中，添加10% 堆肥时，地下干重是对照的3.61倍，有研究表明，利用堆肥改善土壤后种植菊苣，土壤的肥力显著增加，菊苣显著增产。唐少杰在施入堆肥的土壤上轮作冬小麦和夏玉米，作物施用生活垃圾堆肥后玉米增产率明显增加，达到43.4%，小麦增产率2008年度，2009年度分别为53.6%和99.2%。还有研究表明，在沙质土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加P、K、Mg含量，并且有益于增加土壤腐殖质。但是，来自工业区的堆肥即使少量施加，也会引起重金属含量的显著增加。如果不考虑重金属的影响，添加堆肥可以显著提高土壤质量。
我国生活垃圾堆肥受到源头垃圾分类不明确的因素影响，生活垃圾中混杂着电池、电子器械等富含重金属的材料。李七伟等研究表明，生活垃圾经过堆肥处理后，重金属总量变化不明显，其中Hg、Pb、Cr等元素稳定态含量上升。张静等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥过程中由其他形态向Fe-Mn结合态转化，但是由于堆肥过程中pH降低，Pb、Cu、Zn的生物有效态略微增加。施用生活垃圾堆肥会增加土壤中重金属含量，与此同时增加了土壤中重金属向植物体内的转移，从而带来一定的生态风险。邵华伟研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器官重金属分布的规律为：根>茎>叶>籽粒，结果表明连续3年施肥土壤中的养分含量提高，但是重金属含量也积累，其中Cd含量为0.416 mg·kg-1，Pb为21.6 mg·kg-1，3年内暂时不会引起土壤重金属污染。葛春辉的研究到了相似的结果，施用垃圾堆肥后，土壤的有机质和速效养分随堆肥含量增加而增加，但是，负面影响是重金属含量同时随之增加，籽粒中Cr、Cd的增幅达38.6%~450%，虽然尚未超过国家标准，但长期使用需要进一步监测。由此可见，施用生活垃圾堆肥在一定程度上提高土壤重金属含量，进而增加种植作物体内重金属含量，堆肥农用在短期内可以提高土壤肥力，但是多年施用需要及时监测。
生活垃圾堆肥常常替代土壤用于草坪基质，其具有重要的经济价值和生态意义。草坪作为城市绿化建设的主要组成部分，给城市居民提供休闲娱乐的场所。能否拥有优质的草坪绿地，是城市现代化的重要衡量标准之一。现在城市绿化用地多为旧城拆迁地或建筑用地等，土质较差缺乏肥力，传统草坪建植采用整体铺设草皮卷，消耗了大量的优质农田。草坪施肥可以有效的改善草坪质量，及时给草坪补充养分可以提高草坪品质，添加堆肥后，可以提高草坪植物的发芽率。堆肥对草坪植物生态和质量特征有显著影响，添加后能提高草坪草的生物量，促进生长；并且加快植物返青，对第二年植物的密度、质地、盖度等均有促进作用。研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能够显著提高草坪质量，促进根叶生长，垃圾堆肥能够明显改善土壤、提高肥效，增加土壤中养分含量。此外，堆肥可以作为无土草皮基质。将生活垃圾堆肥和豆秸秆制成复合基质，在低配豆秸的配比下，种子萌发、地上单株净光合量和叶绿素均有提高，可以利用堆肥和豆秸秆复合基质替代土壤建植草坪。在不同粒径的生活垃圾堆肥种植高羊茅，结果表明，小粒径(300-600nm)的生活垃圾堆肥能够提高高羊茅的叶绿素含量，并且促进根的生长，并且在水分胁迫下能够缓解干旱伤害，提高抗旱性。对微生物和土壤动物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但可以减少草坪疾病，而且减缓了草坪的抗药性。添加堆肥后，草坪建值体系中土壤线虫的优势属发生了变化，抑制植物寄生类群的生长繁殖，为草坪生长创作了良好的环境。
将生活垃圾堆肥用于草坪建植体系能够有效的改善土壤的有机质、营养物质含量，并且草坪植物富集的重金属不沿食物网富集，进入人体危害健康的风险减少。但是，长期使用土壤重金属的积累仍然不可小窥，此外，土壤中重金属受到土壤淋溶作用向下迁移，导致地下水重金属污染。降低堆肥中重金属危害将会给堆肥的合理化利用提供更广阔的空间。
大多数重金属是过渡性元素。土壤环境中，重金属在一定幅度内会发生氧化还原反应，不同价态的重金属具有不同的活性和毒性。土壤重金属污染具有范围广、持续时间长、隐蔽性强、通过食物链富集、治理难度大、不可逆性等特点。大量生物分析与毒理研究表明，环境中重金属元素的生物活性、毒性以及重金属的迁移转化过程和其在环境中的存在形态密切相关。因此只依靠重金属总量很难表明重金属的污染特征。
重金属在基质中形成不同的化学形态，易被基质介质吸附。但是在各种因素的影响下，重金属会发生迁移和转换。重金属在基质中的迁移是一个十分复杂的过程，是物理迁移、物理化学迁移和生物迁移三种迁移方式共同作用的结果，导致了重金属在基质中迁移的难以预测性。
纳米颗粒类修复剂含有巨大的比表面积，对基质中的污染重金属离子具有极强的吸附作用，可以降低污染基质中重金属离子的迁移、转化及其生物有效性重金属含量。碳纳米材料是纳米材料领域重要的组成部分，主要包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等。碳纳米管是石墨六角网平面卷成无缝筒状的单层管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的多层“管状物质”。纳米碳管分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管(MWNTs)。单壁碳纳米管的直径大致在0.4～2.5nm之间，长度可达数微米；多壁碳纳米管由多个同轴 SWNTs 组成，层数可以在两层到几十层之间，层与层之间距离0.34nm，直径可以达到100nm左右。MWNTs 比表面略低，由于MWNTs 管壁上存在较多缺陷，因而具有较高的化学活性。碳纳米管含有丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积，结构特征决定其物理、化学性质，主要表现在它具有优良的吸附能力、特殊的电学和机械性质，并且具有优良的吸附能力。
总之，目前碳纳米管及其衍生材料用于重金属吸附技术，主要限于污染水体治理领域，而应用于生活垃圾堆肥基质重金属释放量方面，还尚无文献报道。
碳纳米材料由于其比表面积大、化学稳定性强、表面可复合多种功能集团等特点在污染物质治理方面效果显著。现在大量研究均为碳纳米材料吸附水体中污染物质，对固体基质等胶体环境中污染物质修复的研究较少。并且，大量研究分析高浓度碳纳米材料对离体细胞、组织等的毒害作用，以及对植物、微生物的影响，表明碳纳米材料有显著的剂量效应，但是施用碳纳米材料低浓度长时效的研究较少。生活垃圾堆肥在农业生产、园林绿化方面有显著成效，如果无法解决其重金属含量累积而引起的环境重金属污染，将制约垃圾堆肥的广泛使用。
本技术主要采用碳纳米材料固定、修复生活垃圾堆肥中的重金属，探究碳纳米材料对生活垃圾堆肥中重金属的固定效果。在草坪建植堆肥基质中施加碳纳米材料，分析测定碳纳米材料修复后的生活垃圾堆肥在模拟人工酸雨条件下的重金属渗漏特征。
技术实现要素：
本发明利用碳纳米材料固定生活垃圾中的重金属后，模拟酸雨条件下，其中重金属的淋溶量和淋溶率，并分析探究碳纳米材料生活垃圾堆肥混合基质中重金属的淋溶释放特征。本技术有助于了解碳纳米材料固定后的重金属在自然降雨作用下释放量，为垃圾堆肥安全使用提供技术支持。
为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：
一种采用碳纳米管调控生活垃圾堆肥重金属释放量的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其中生活垃圾堆肥的主要理化性质为：pH 7.49，电导率2300 µS/cm，有机质131.84 g/kg，全磷6.81 g/kg，全氮25.09 g/kg，Ca含量23.33 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg，Cr 702.60 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
羧基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
羟基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
（2）试验方法：
1）淋溶管为高25 cm，内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底，每个柱内，底层填充河沙20g高度1-2cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和1%(w/w)的碳纳米材料形成混合基质，设置1个对照组（CK）：不添加碳纳米材料，2个处理组分别为：羟基化多壁碳纳米管（C-OH）和羧基化多壁碳纳米管（C-CH）；
2） 设置淋溶液
模拟夏季暴雨的淋洗，根据天津市降水pH值调查，属酸性降水，年均值为pH 5.6，本实验配制SO2-4、NO3-、Cl-、NH+4、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg·L-1的模拟雨水，并用 HCl 调 pH 为 5.6；
3）淋溶试验
淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入适量的蒸馏水，管内土壤含水量为田间持水量，期间，室内温度18～25 ℃，相对湿度35%～65%，光照为透入室内的自然光，6856LX-27090LX，第30天，进行淋溶实验，实验开始时，从顶端注入模拟雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累积量达到100 ml，并记录时间，，淋溶液用原子吸收分光光度计TAS-990测定其中重金属Cu、Pb、Cd的浓度。
本发明进一步公开了采用采用碳纳米管调控生活垃圾堆肥重金属释放量的方法在抑制堆肥中重金属释放量和释放率方面的应用，其中的重金属为Cd、Cu、Pb。特别是在促进重金属的原位固定，减少酸雨淋溶量方面的应用效果更加明显。
本发明更加详细的描述如下：
1研制材料与方法
1.1 研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用。其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
羧基化多壁碳纳米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
1.2 填装淋溶管
淋溶管为高25 cm，内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底。每个柱内，底层填充河沙20g高度约1cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和1%的碳纳米材料混合基质。设置1个对照组（CK）：不添加碳纳米材料，2个处理组分别为：羟基化多壁碳纳米管（C-OH）和羧基化多壁碳纳米管（C-CH），实验设3次重复。
1.3 设置淋溶液
天津地区年降雨量约为550 mm，参考天津2011-2013年城区6-9月降雨统计显示，最长降雨时间为15 h，每小时降雨量达到16 mm的为暴雨，约60%的雨水进入土壤。本实验模拟夏季暴雨的淋洗。根据天津市降水pH值调查，属酸性降水，年均值为pH 5.6。本实验配制SO2-4、NO3-、Cl-、NH+4、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg·L-1的模拟雨水，并用 HCl 调 pH 为 5.6。
1.4 淋溶试验
淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入适量的蒸馏水，管内土壤含水量为田间持水量。期间，室内温度18～25 ℃，相对湿度35%～65%，光照为透入室内的自然光（6856LX-27090LX）。第30天，进行淋溶实验。实验开始时，从顶端注入模拟雨水。淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累积量达到100 ml，并记录时间。淋溶液用原子吸收分光光度计（TAS-990）测定其中重金属Cu、Pb、Cd的浓度。
1.5 数据处理
淋出液中重金属累计释放量的计算公式为：
式中：q为模拟降雨作用下土壤中重金属的累计释放量(mg/kg)；Ci第i次采样的淋溶液中重金属浓度(μg/ ml)，v为每次采样的淋溶液体积(本试验设定为10mL)；m为供试土壤质量(g)。
土柱内重金属释放率为：
式中：K为土柱内重金属释放率；q为模拟降雨作用下土壤中重金属的累计释放量(mg/kg)；S为土柱内重金属含量(mg/kg)。
处理数据采用Origin 8.6 进行吸附动力曲线拟合。
2研制结果分析
2.1 重金属的累计释放量和释放率
淋溶结束后，不同重金属的累计释放量和释放率如表1所示。添加碳纳米材料后，累计释放量和释放率均较对照有所下降。Pb释放最少的为添加羟基化碳纳米管的处理组。比较不同处理组的释放率可知，添加碳纳米材料后，对Cu的固定效果最佳。而碳纳米材料对Cd的固定效果不如另两种元素，释放率仅降低了16.32%-19.27%。
表1 重金属的累计释放量和释放率
3 研制结论
添加碳纳米材料后，对堆肥中重金属释放量和释放率有一定抑制作用，通过淋溶作用，整体而言，3种重金属释放率大小为Cd>Cu>Pb，因此在人工酸水的淋溶下，Cd最容易被淋出。本技术中，添加碳纳米材料后，Cd的解吸率约为11%，Cu的解吸率为0.15%~0.34%，由此可见，添加碳纳米材料有利于重金属的原位固定，减少酸雨的淋溶量。Cd在堆肥中可交换态比例约为8-25%，显著高于Cu和Pb。在酸雨作用下，Cd容易被淋出。添加碳纳米材料后，纳米材料表面含有含氧官能团增加了堆肥中的结合位点，因此吸附量增加，累计解吸率减少。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料、试剂均有市售。
实施例1
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其中生活垃圾堆肥的主要理化性质为：pH 7.49，电导率2300 µS/cm，有机质131.84 g/kg，全磷6.81 g/kg，全氮25.09 g/kg，Ca含量23.33 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg，Cr 702.60 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
羧基化多壁碳纳米管的直径：20nm；长度：10 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
羟基化多壁碳纳米管的直径：20 nm；长度：10 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
（2）试验方法：
1）淋溶管为高25 cm，内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底，每个柱内，底层填充河沙20g高度1cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和1%(w/w)的碳纳米材料形成混合基质，设置1个对照组（CK）：不添加碳纳米材料，2个处理组分别为：羟基化多壁碳纳米管（C-OH）和羧基化多壁碳纳米管（C-CH）；
2） 设置淋溶液
模拟夏季暴雨的淋洗，根据天津市降水pH值调查，属酸性降水，年均值为pH 5.6，本实验配制SO2-4、NO3-、Cl-、NH+4、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg·L-1的模拟雨水，并用 HCl 调 pH 为 5.6；
3）淋溶试验
淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入适量的蒸馏水，管内土壤含水量为田间持水量，期间，室内温度18℃，相对湿度35%，光照为透入室内的自然光，6856LX-27090LX，第30天，进行淋溶实验，实验开始时，从顶端注入模拟雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累积量达到100 ml，并记录时间，淋溶液用原子吸收分光光度计TAS-990测定其中重金属Cu、Pb、Cd的浓度。
实施例2
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其中生活垃圾堆肥的主要理化性质为：pH 7.49，电导率2300 µS/cm，有机质131.84 g/kg，全磷6.81 g/kg，全氮25.09 g/kg，Ca含量23.33 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg，Cr 702.60 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
羧基化多壁碳纳米管的直径： 40 nm；长度： 30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
羟基化多壁碳纳米管的直径： 40 nm；长度： 30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
（2）试验方法：
1）淋溶管为高25 cm，内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底，每个柱内，底层填充河沙20g高度2cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和1%(w/w)的碳纳米材料形成混合基质，设置1个对照组（CK）：不添加碳纳米材料，2个处理组分别为：羟基化多壁碳纳米管（C-OH）和羧基化多壁碳纳米管（C-CH）；
2） 设置淋溶液
模拟夏季暴雨的淋洗，根据天津市降水pH值调查，属酸性降水，年均值为pH 5.6，本实验配制SO2-4、NO3-、Cl-、NH+4、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg·L-1的模拟雨水，并用 HCl 调 pH 为 5.6；
3）淋溶试验
淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入适量的蒸馏水，管内土壤含水量为田间持水量，期间，室内温度25 ℃，相对湿度65%，光照为透入室内的自然光，6856LX-27090LX，第30天，进行淋溶实验，实验开始时，从顶端注入模拟雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累积量达到100 ml，并记录时间，淋溶液用原子吸收分光光度计TAS-990测定其中重金属Cu、Pb、Cd的浓度。