一种三维卤化银生物质炭气凝胶复合材料的制备方法与流程

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种宏观三维卤化银生物质炭气凝胶复合材料的制备方法。

背景技术：

众所周知，半导体型光催化剂的光响应范围大多处于紫外光区，对太阳光利用的较少，因此寻找可见光响应的催化剂，充分利用太阳光催化降解水中的有机污染物成为光催化领域的研究重点。卤化银(AgX，X＝Cl,Br,I)作为表面等离子体光催剂，是一种高效的光催化剂和可见光敏化剂，由于感光特性和窄的带隙宽度，对可见光具有较强的吸收，因而被广泛用作复合光催化材料中的吸光层，拓展复合光催化体系的可见光吸收，从而提高光催化体系的光催化活性。然而其光敏性和不稳定性极大地限制了其应用，CN 102600867A公开了一种CNTs—AgX的制备方法和应用。CN 10836734A公开了一种AgX@g-C₃N₄复合光催化材料的方法和应用。CN 101279276A公开了一种钨酸/溴化银可见光催化剂的制备方法。因而需要选择一种良好的合适的载体材料能够使的卤化银纳米材料在可见光区(波长＞400nm)域光响应程度增强，保持优异的稳定性，使其光催化活性提高。

生物质炭气凝胶是一种具有低成本、稳定化学性质、高比表面积、生物相容性好和独特吸附性能的三维碳纳米材料，可用于催化载体，但目前关于生物炭气凝胶和(AgX，X＝Cl,Br,I)复合材料在光催化方面的应用还未见报道。本发明采用原位沉淀法制备得到宏观三维卤化银生物质炭气凝胶复合材料，创造性的以表面活性剂十六烷基三甲基卤化铵为前驱体和形貌控制剂，使得卤化银可以更好地分散在生物质炭气凝胶的骨架表面，从而提高复合材料的比表面积，同时还保持了炭气凝胶的宏观块体特征，解决了光催化剂回收困难等难题，成功制备宏观三维卤化银生物质炭气凝胶。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种宏观三维卤化银生物质炭气凝胶复合材料的制备方法，该方法工艺简单、制备过程易控。

一种宏观三维卤化银生物质炭气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将生物质原料-果皮清洗后切成块状，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以蒸馏水为溶剂恒温热反应碳化，反应结束后即得到生物质炭湿凝胶。

步骤2，配置一定量的十六烷基三甲基卤化铵的乙醇与水的混合溶液。

步骤3，将步骤1所得生物质炭湿凝胶取出加入步骤2所得混合溶液中，浸泡一定时间。

步骤4，将步骤3浸泡后所得的湿凝胶取出，再浸泡在一定浓度的硝酸银溶液中，反应一定时间。

步骤5，将步骤4中反应后的湿凝胶用水进行洗涤，清洗后在冷冻干燥仪中干燥，获得最终产物卤化银生物质炭气凝胶复合材料。

进一步地，步骤1中，所述生物质原料—果皮包括西瓜、冬瓜和哈密瓜的果皮；所述恒温热反应的温度为180～220℃，恒温热反应的时间为8h～24h。

进一步地，步骤2中，所述的十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基碘化铵，所述混合溶液的浓度为2.8g/L～4.6g/L；所用的乙醇与水的体积比为4:1～1:1。

进一步地，步骤3中，所述的浸泡时间为12h～36h。

进一步地，步骤4中，硝酸银溶液的浓度3.2g/L～4.2g/L，所述的硝酸银与十六烷基三甲基卤化铵的物质的量之比为1:1～1:1.8。

进一步地，步骤4中，所述的反应时间为12～36h。

进一步地，步骤5中，反应后的凝胶炭洗涤次数3～5次，冷冻干燥温度为0～-20℃，干燥时间为12h～24h。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点在于：第一，通过简单的原位共沉淀法成功无需高温煅烧，即可合成卤化银生物质炭气凝胶复合材料；第二，工艺过程易控，采用表面活性剂十六烷基三甲基卤化铵为前驱体和形貌控制剂，适量或过量的卤素离子作用为保证银离子跟卤素离子完全转换为卤化银，制得的卤化银纳米颗粒分布均匀、更好地分散在生物质炭气凝胶的骨架表面；第三，所得复合材料为块体材料，其光催化效果显著，易于分离，且操作简便，设备简单，运行成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1和3所制备卤化银生物质炭气凝胶复合材料的XRD图。

图2为本发明实施例2所制备卤化银生物质炭气凝胶复合材料的数码照片图。

图3为本发明实施例4所制备的卤化银生物质炭气凝胶的扫描电镜图。

图4为本发明实施例5所制备的卤化银生物质炭气凝胶的扫描电镜图。

图5为本发明实施例1，3和6所制备的卤化银生物质炭气凝胶复合材料的与P25光催化剂的光催化活性对比图谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将冬瓜皮清洗后切成10cm3大小，将其放入50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，向反应釜中加入30mL蒸馏水，然后在200℃下水热反应18h，反应完成后得到生物质炭湿凝胶；配置4.1g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液(100mL，所用的乙醇与水的体积比为2:1)，将制备的生物质炭湿凝胶全部放入其中浸泡30小时；取出凝胶块体继续浸泡在3.8g/L的硝酸银的水溶液中反应24小时，硝酸银与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量之比为1:1.42，最终，将生物质炭湿凝胶放入蒸馏水中清洗4次以清洗残余的物质，将洗涤后的样品置于-10℃的冷冻干燥仪中干燥12h，制得溴化银生物质炭气凝胶复合材料。

实施例2

将西瓜皮清洗后切成9cm³大小，将其放入50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，向反应釜中加入30mL蒸馏水，然后在220℃下水热反应18h，反应完成后得到生物质炭湿凝胶；配置3.6g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液(100mL，所用的乙醇与水的体积比为3:1)，将制备的生物质炭湿凝胶全部放入其中浸泡26小时；取出凝胶块体继续浸泡在3.6g/L的硝酸银的水溶液中反应18小时，硝酸银与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量之比为1:1.36，最终，将生物质炭湿凝胶放入蒸馏水中清洗3次以清洗残余的物质，将洗涤后的样品置于-10℃的冷冻干燥仪中干燥15h，制得溴化银生物质炭气凝胶复合材料。

实施例3

将冬瓜皮清洗后切成10cm³大小，将其放入50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，向反应釜中加入30mL蒸馏水，然后在180℃下水热反应20h，反应完成后得到生物质炭湿凝胶；配置3.6g/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液(100mL，所用的乙醇与水的体积比为3:1)，将制备的生物质炭湿凝胶全部放入其中浸泡24小时；取出凝胶块体继续浸泡在4g/L的硝酸银的水溶液中反应20小时，硝酸银与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量之比为1:1.46，最终，将生物质炭湿凝胶放入蒸馏水中清洗5次以清洗残余的物质，将洗涤后的样品置于-15℃的冷冻干燥仪中干燥18h，制得氯化银生物质炭气凝胶复合材料。

实施例4

将哈密瓜皮清洗后切成8cm³大小，将其放入50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，向反应釜中加入30mL蒸馏水，然后在180℃下水热反应16h，反应完成后得到炭湿凝胶；配置4.1g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液(100mL，所用的乙醇与水的体积比为2:1)，将制备的炭湿凝胶全部放入其中浸泡20小时；取出凝胶块体继续浸泡在4.2g/L的硝酸银的水溶液中反应20小时，硝酸银与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量之比为1:1.8，最终，将炭湿凝胶放入蒸馏水中清洗5次以清洗残余的物质，将洗涤后的样品置于-10℃的冷冻干燥仪中干燥18h，制得溴化银生物质炭气凝胶复合材料。

实施例5

将西瓜皮清洗后切成10cm³大小，将其放入50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，向反应釜中加入30mL蒸馏水，然后在210℃下水热反应16h，反应完成后得到炭湿凝胶；配置4.6g/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液(100mL，所用的乙醇与水的体积比为3:1)，将制备的炭湿凝胶全部放入其中浸泡24小时；取出凝胶块体继续浸泡4.2g/L在硝酸银的水溶液中反应20小时，硝酸银与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量之比为1:1.62，最终，将炭湿凝胶放入蒸馏水中清洗5次以清洗残余的物质，将洗涤后的样品置于-15℃的冷冻干燥仪中干燥20h，制得氯化银生物质炭气凝胶复合材料。

实施例6

将冬瓜皮清洗后切成12cm³大小，将其放入50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，向反应釜中加入30mL蒸馏水，然后在220℃下水热反应24h，反应完成后得到炭湿凝胶；配置4.2g/L的十六烷基三甲基碘化铵溶液(100mL，所用的乙醇与水的体积比为1:1)，将制备的炭湿凝胶全部放入其中浸泡20小时；取出凝胶块体继续浸泡在4.2g/L的硝酸银的水溶液中反应12小时，硝酸银与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量之比为1:1.53，最终，将炭湿凝胶放入蒸馏水中清洗4次以清洗残余的物质，将洗涤后的样品置于-10℃的冷冻干燥仪中干燥12h，制得碘化银生物质炭气凝胶复合材料。

图1为本发明实施例1和3所制备卤化银生物质炭气凝胶复合材料的XRD图，其中，实施例1的特征衍射峰与AgBr的特征衍射峰相一致，在2θ值为30.944°、44.328°、55.039°、64.448°、73.239°、81.602°处分别对应于AgBr的(200)、(220)、(222)、(400)、(420)、(422)晶面，与AgBr标准卡片JCPDS 79-0149的值匹配一致，与此同时，实施例3的特征衍射峰与AgCl的特征衍射峰相一致，表明制备的氯化银生物质炭气凝胶复合材料纯度和结晶度高。

图2为本发明实施例2所制备卤化银生物质炭气凝胶复合材料的数码照片图，表明制备的溴化银生物质炭气凝胶复合材料为块体材料。

图3为本发明实施例4所制备的卤化银生物质炭气凝胶复合材料的扫描电镜图，显示出可以发现复合材料中的AgBr颗粒大小平均约为0.8μm，形貌为类似圆形颗粒，且大量的AgBr负载于生物质炭气凝胶的表面上，形成三维连续骨架结构中引入AgBr纳米颗粒的生物质炭气凝胶材料。

图4为本发明实施例4所制备的卤化银生物质炭气凝胶复合材料的扫描电镜图，显示出可以发现复合材料中的AgCl颗粒大小平均约为0.5μm，形貌为无规则颗粒，且大量的AgCl负载于生物质炭气凝胶的表面上，形成三维连续骨架结构中引入AgBr纳米颗粒的生物质炭气凝胶材料。

图5为本发明实施例1，3和6所制备的卤化银生物质炭气凝胶复合材料和P25的光催化活性对比图谱，其实验过程：称取40mg复合材料放置在含有40ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的光催化反应瓶中，灯源为350W氙弧光灯，将溶液先置于黑暗处磁力搅拌60min，使其达到吸附-脱附平衡。然后开灯进行光反应。在光催化过程中，每隔一段时间取约4ml悬浮液，通过离心取上层清液，亚甲基蓝溶液的浓度变化通过紫外分光光度计测量在其最大吸收波长处测得。

从图中可知，在波长＞400nm的可见光范围内，当经过60min光照射后，所制备的卤化银生物质炭气凝胶复合材料对亚甲基蓝溶液有较好的降解效果，其对亚甲基蓝的降解效果次序为溴化银生物质炭气凝胶＞氯化银生物质炭气凝胶＞碘化银生物质炭气凝胶＞P25。