本发明属于药物化学领域，涉及一种用于催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：氨氧化反应过程是个复杂的过程，除主反应外，副反应较多，其难点在于催化剂的制备上。氨氧化反应的催化剂不仅要求转化率高，而且其选择性也要高。目前对3-氰基吡啶的此类催化剂进行的研究，选择在V2O5/MoO3/P2O5体系中添加SnO2作为辅助活性组分，载体选用浮石，研究发现，当n(3-甲基吡啶)∶n(NH3)∶n(H2O)∶n(空气)＝1.1∶2.2∶4.4∶27.7，接触时间4.7s，反应温度380℃时，3-甲基吡啶的转化率为76％，3-氰基吡啶的选择性为90％，说明SnO2的引入有利于提高反应的选择性，但却降低了反应的转化率。存在收率低、使用寿命短、副产物多的问题。归其原因就在于催化剂的活性及稳定性不强，而且反应器阻塞现象经常发生，难以保证工业化稳定性生产。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法。本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：一种用于催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的催化剂，通过如下步骤制备：步骤S1，二氧化钛的制备：将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于100～300℃条件下煅烧1～2小时，再于500～800℃条件下煅烧1.5～2.5小时，降温即得处理过的二氧化钛；步骤S2，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，70～80℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌25～35分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在35～45分钟；最后加入乙酰胺，搅拌2～3小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒40～44份，草酸75～85份，氧化锡25～29份，氧化铈2.2～2.6份，氧化银3.0～3.4份，二氧化钛340～350份，乙酰胺410～430份，次磷酸钠和磷酸锌共14～18份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为6～8:1；步骤S3，将步骤S2制备的混合混合液，缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在50～70分钟，研磨14～16小时后放置46～50小时；步骤S4，将步骤S3研磨后的混合液均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上，边喷洒边搅拌SMA顺酐催化剂载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却即得。进一步地，步骤S1中，将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于200℃条件下煅烧1.5小时，再于650℃条件下煅烧2小时，降温即得处理过的二氧化钛。进一步地，步骤S2中，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，75℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌30分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在40分钟；最后加入乙酰胺，搅拌2.5小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒42份，草酸80份，氧化锡27份，氧化铈2.4份，氧化银3.2份，二氧化钛345份，乙酰胺420份，次磷酸钠和磷酸锌共16份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为7:1。进一步地，步骤S3中，将步骤S2制备的混合混合液缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在60分钟，研磨15小时后放置48小时。进一步地，步骤S4中，每1kg纯化水制备的混合液对应喷制在3kg的SMA顺酐催化剂载体上。上述催化剂在催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶中的应用。本发明的优点：1、本发明提供的催化剂不仅能够提高氨氧化反应制备3-氰基吡啶的转化率，而且可以降低副反应，3-氰基吡啶的纯度显著提高；2、本发明提供的催化剂制备工艺简单，易于大规模生产。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。实施例1：催化剂的制备及催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶步骤S1，二氧化钛的制备：将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于200℃条件下煅烧1.5小时，再于650℃条件下煅烧2小时，降温即得处理过的二氧化钛；步骤S2，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，75℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌30分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在40分钟；最后加入乙酰胺，搅拌2.5小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒42份，草酸80份，氧化锡27份，氧化铈2.4份，氧化银3.2份，二氧化钛345份，乙酰胺420份，次磷酸钠和磷酸锌共16份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为7:1；步骤S3，将步骤S2制备的混合混合液缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在60分钟，研磨15小时后放置48小时；步骤S4，将步骤S3研磨后的混合液均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上，每1kg纯化水制备的混合液对应喷制在3kg的SMA顺酐催化剂载体上，边喷洒边搅拌SMA顺酐催化剂载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却即得。催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果见实施例8。实施例2：催化剂的制备及催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶步骤S1，二氧化钛的制备：将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于100℃条件下煅烧2小时，再于500℃条件下煅烧2.5小时，降温即得处理过的二氧化钛；步骤S2，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，70℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌25分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在35分钟；最后加入乙酰胺，搅拌2小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒40份，草酸75份，氧化锡25份，氧化铈2.2份，氧化银3.0份，二氧化钛340份，乙酰胺410份，次磷酸钠和磷酸锌共14份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为6:1；步骤S3，将步骤S2制备的混合混合液，缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在50分钟，研磨14小时后放置46小时；步骤S4，将步骤S3研磨后的混合液均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上，每1kg纯化水制备的混合液对应喷制在3kg的SMA顺酐催化剂载体上，边喷洒边搅拌SMA顺酐催化剂载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却即得。催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果见实施例8。实施例3：催化剂的制备及催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶步骤S1，二氧化钛的制备：将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于300℃条件下煅烧1小时，再于800℃条件下煅烧1.5小时，降温即得处理过的二氧化钛；步骤S2，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，80℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌35分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在45分钟；最后加入乙酰胺，搅拌3小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒44份，草酸85份，氧化锡29份，氧化铈2.6份，氧化银3.4份，二氧化钛350份，乙酰胺430份，次磷酸钠和磷酸锌共18份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为8:1；步骤S3，将步骤S2制备的混合混合液，缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在70分钟，研磨16小时后放置50小时；步骤S4，将步骤S3研磨后的混合液均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上，每1kg纯化水制备的混合液对应喷制在3kg的SMA顺酐催化剂载体上，边喷洒边搅拌SMA顺酐催化剂载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却即得。催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果见实施例8。实施例4：催化剂的制备及催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶步骤S1，二氧化钛的制备：将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于200℃条件下煅烧1.5小时，再于650℃条件下煅烧2小时，降温即得处理过的二氧化钛；步骤S2，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，75℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌30分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在40分钟；最后加入乙酰胺，搅拌2.5小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒42份，草酸80份，氧化锡27份，氧化铈2.4份，氧化银3.2份，二氧化钛345份，乙酰胺420份，次磷酸钠和磷酸锌共16份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为6:1；步骤S3，将步骤S2制备的混合混合液缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在60分钟，研磨15小时后放置48小时；步骤S4，将步骤S3研磨后的混合液均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上，每1kg纯化水制备的混合液对应喷制在3kg的SMA顺酐催化剂载体上，边喷洒边搅拌SMA顺酐催化剂载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却即得。催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果见实施例8。实施例5：催化剂的制备及催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶步骤S1，二氧化钛的制备：将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于200℃条件下煅烧1.5小时，再于650℃条件下煅烧2小时，降温即得处理过的二氧化钛；步骤S2，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，75℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌30分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在40分钟；最后加入乙酰胺，搅拌2.5小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒42份，草酸80份，氧化锡27份，氧化铈2.4份，氧化银3.2份，二氧化钛345份，乙酰胺420份，次磷酸钠和磷酸锌共16份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为8:1；步骤S3，将步骤S2制备的混合混合液缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在60分钟，研磨15小时后放置48小时；步骤S4，将步骤S3研磨后的混合液均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上，每1kg纯化水制备的混合液对应喷制在3kg的SMA顺酐催化剂载体上，边喷洒边搅拌SMA顺酐催化剂载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却即得。催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果见实施例8。实施例6：对比实施例，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为5:1步骤S1，二氧化钛的制备：将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于200℃条件下煅烧1.5小时，再于650℃条件下煅烧2小时，降温即得处理过的二氧化钛；步骤S2，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，75℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌30分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在40分钟；最后加入乙酰胺，搅拌2.5小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒42份，草酸80份，氧化锡27份，氧化铈2.4份，氧化银3.2份，二氧化钛345份，乙酰胺420份，次磷酸钠和磷酸锌共16份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为5:1；步骤S3，将步骤S2制备的混合混合液缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在60分钟，研磨15小时后放置48小时；步骤S4，将步骤S3研磨后的混合液均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上，每1kg纯化水制备的混合液对应喷制在3kg的SMA顺酐催化剂载体上，边喷洒边搅拌SMA顺酐催化剂载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却即得。催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果见实施例8。实施例7：对比实施例，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为9:1步骤S1，二氧化钛的制备：将水合二氧化钛置于回转窑内加热，先于200℃条件下煅烧1.5小时，再于650℃条件下煅烧2小时，降温即得处理过的二氧化钛；步骤S2，将五氧化二钒和草酸加入纯化水中，75℃下搅拌溶解；然后边搅拌边依次加入氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌；搅拌30分钟后缓慢加入步骤S1制备的二氧化钛，加入时间控制在40分钟；最后加入乙酰胺，搅拌2.5小时后冷却放置；其中，每1000重量份的纯化水对应五氧化二钒42份，草酸80份，氧化锡27份，氧化铈2.4份，氧化银3.2份，二氧化钛345份，乙酰胺420份，次磷酸钠和磷酸锌共16份，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为9:1；步骤S3，将步骤S2制备的混合混合液缓慢加入胶体磨中，加入时间控制在60分钟，研磨15小时后放置48小时；步骤S4，将步骤S3研磨后的混合液均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上，每1kg纯化水制备的混合液对应喷制在3kg的SMA顺酐催化剂载体上，边喷洒边搅拌SMA顺酐催化剂载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却即得。催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果见实施例8。实施例8：催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果测试实施例1～7制备的催化剂催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的效果，通过3-甲基吡啶的转化率和纯度比较不同实施例制备的催化剂的催化性能。n(3-甲基吡啶)∶n(NH3)∶n(H2O)∶n(空气)＝1.1∶2.2∶4.4∶27.7，接触时间4.5s，反应温度380℃，测定结果见下表：3-甲基吡啶转化率(％)3-氰基吡啶纯度(％)实施例196.496.0实施例295.295.1实施例395.695.3实施例495.595.2实施例595.995.3实施例671.384.4实施例772.485.3上述结果表明，本发明提供的催化剂用于催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶，不仅可以显著提高3-甲基吡啶的转化率，而且可以降低副反应，提高3-氰基吡啶的纯度。这种技术效果与催化剂制备过程中次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比有关，次磷酸钠和磷酸锌的重量份之比为6～8:1时，制备的催化剂的催化性能最优。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。当前第1页1 2 3