本发明属于水处理领域，尤其属于非均相类芬顿催化剂与增强类芬顿处理工艺效果的领域，涉及一种易于重复反应的高效类芬顿工艺。
背景技术：
随着工业的迅速发展，产生诸多难降解废水，废水进入环境水体，而存在于环境水体的污水具有难降解、危害大等特点，均会对人类的健康产生危害，因此治理难降解工业废水引起了学者们的广泛重视。
高级氧化技术被广泛用于难降解污染的处理，其中芬顿反应是一种重要的水处理技。经典的芬顿反应是利用Fe2+与过氧化氢反应，产生羟基自由基，来深度降解水中的有机物，可以达到无选择性的处理水中的各类污染物，因此广泛用于工业废水等难降解废水的处理。虽然芬顿反应体系以其试剂无毒性和操作简易而已有一百多年的应用历史，但是传统的芬顿反应体系要求过氧化氢的消耗量大，反应所需pH值较低，反应过程中存在的Fe2+和Fe3+会影响出水色度，而且由铁离子所产生的污泥量较大，因此，在芬顿工艺之后会存在后续处理困难的问题。
类芬顿技术是在传统芬顿试剂基础上发展起来的工艺技术，其为除芬顿试剂以外的其他采用双氧水来产生羟基自由基等活性基来处理有机污染物的技术工艺，如电类芬顿技术、光类芬顿技术、非均相类芬顿技术等。非均相类芬顿体系因具有降解效率高、减少二次污染等优点，可以解决传统芬顿工艺中的污泥量大，pH应用范围较窄等问题，受到广泛关注。然而，应用于类芬顿过程中的催化剂，往往需满足催化效率高、机械强度高、适用范围广、不易在反应过程中被破坏、反应结束后利于回收等特点，同时基于类芬顿反应要求，催化剂要与加入溶液中的过氧化氢充分反应，以追求更高的类芬顿处理效率，这对于催化剂的制备提出了极高的要求。如申请号2011101168472“一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法”公开了将铁、铜、镍等金属氧化物负载到生物质载体上，然后经煅烧得到非均相芬顿催化剂；CN105478155A公开了一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法，以商用沸石为载体，以高分子对载体进行表面修饰再以Fe或Co为活性组分进行负载，经焙烧得到催化剂。
针对非均相类芬顿的催化剂及其使用方式研究，仍是本领域内的热点问题。
技术实现要素：
针对现有技术非均相类芬顿的催化剂及其使用方式面临的问题，发明人在实际应用过程中发现，非均相类芬顿反应中，往往需要催化剂在保持一定机械强度，但其会造成催化处理设备的磨损，并且催化剂本身也会造成损失；而且加入到废水中的催化剂存在回收问题。对于此，发明人从考虑材料磨损性的方面出发，需要催化剂在保持一定机械强度的同时，不能造成设备的磨损，本发明通过制备特定复合氧化物催化剂，将催化剂通过热喷涂法，喷涂在涡轮机机片表面，通过涡轮机的转动，使得催化剂与废水中加入的过氧化氢可以充分接触，另一方面可以避免催化剂与反应器器壁直接摩擦，减少了催化剂的损失和对反应器器壁的影响；并且催化剂直接热喷涂在涡轮机机片表面，方便催化剂回收。因此，该工艺可以满足类芬顿过程的所有要求。
本发明的目的之一在于提供一种非均相类芬顿工艺的复合氧化物催化剂及其制备方法。
本发明的目的之二在于提供上述复合氧化物催化剂的应用。
本发明的目的之三在于提供一种易于重复反应的高效类芬顿水处理工艺。
本发明的目的还包括提供一种易于重复反应的高效类芬顿水处理设备。
为实现上述发明目的，具体的本发明涉及以下技术方案：
首先，本发明提供一种非均相类芬顿工艺的复合氧化物催化剂，所述催化剂通过如下过程制备：将氧化铝、氧化镁、二氧化钛的粉末按照质量比1:1:1放入球磨机内研磨混匀，放入马弗炉煅烧，冷却后，截留100目～200目之间的颗粒，或冷却后，再利用球磨机研磨，截留100目～200目之间的颗粒。
优选的技术方案中，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为4-8h，更为优选的，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。
本发明所述复合氧化物催化剂，用于非均相类芬顿工艺的催化，其除具有优异的催化活性之外，而且在各实施例中的实验，均使用同批次催化剂，因此催化剂还具有优异的稳定性，可以长时间保持高催化活性，降低反应运行成本；其次，几种氧化物的选择，不仅催化功效叠加，有助于提升催化效率，而且可以满足多种废水有机物处理的需要；所述复合氧化物可以保证在煅烧过程中使得几种氧化物能完全混烧；此外，本发明所述的复合氧化物催化剂颗粒，其可用于喷涂于填料表面，氧化物种类及颗粒目数的筛选，可以有效满足热喷涂的要求。
其次，本发明提供上述复合氧化物催化剂在非均相类芬顿工艺的水处理中的应用。
优选的技术方案中，复合氧化物催化剂的应用方式为，将催化剂通过热喷涂法，喷涂类芬顿工艺水处理设备的涡轮机机片表面，进行水处理。
此外，本发明提供一种易于重复反应的高效类芬顿水处理工艺，包括如下步骤：
(1)催化剂颗粒的制备：将氧化铝、氧化镁、二氧化钛按照质量比1:1:1的粉末放入球磨机研磨混匀，放入马弗炉煅烧，冷却后，截留100目～200目之间的颗粒，或冷却后，再利用球磨机研磨，截留100目～200目之间的颗粒；
(2)催化剂颗粒热喷涂：通过热喷涂技术将步骤(1)制得的催化剂颗粒喷涂在涡轮机机片表面；
(3)类芬顿工艺水处理：将步骤(2)处理过的涡轮放入水处理容器中，进行类芬顿工艺的水处理；
(4)水质指标测定：对处理后的废水进行水质分析测定。
本发明的技术方案中，优选的，步骤(1)中，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为4-8h，更为优选的，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。
优选的技术方案中，步骤(2)中热喷涂条件为喷涂温度设置为350-500℃，喷涂压力设置为0.6-0.8MPa，喷涂距离设置为15-25mm，送粉量设置为5-20g/min。
优选的技术方案中，步骤(3)类芬顿工艺水处理过程为：将步骤(2)处理过的涡轮放入水处理容器中，双氧水(30％)加入量比例为1:100～1:200废水(体积比)，双氧水在反应过程中均匀加入，涡轮的转速设置为100～180rpm，类芬顿工艺处理时间为1～2h。
优选的技术方案中，步骤(4)的水质指标测定包括总有机碳和总化学耗氧量等指标的测定。
进一步的，本发明提供针对上述高效类芬顿水处理工艺的设备，包括用于水处理过程的氧化反应的容器、涡轮机，涡轮机置于氧化反应的容器中，涡轮机机片表面喷涂有上述复合氧化物催化剂。所述氧化反应的容器可以为罐体、或常规水处理的反应池等。
优选的，所述高效类芬顿水处理工艺的设备还包括与氧化反应的容器相联通的过氧化氢加入装置、废水引入装置、废水导出装置、污泥清洗口。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：
(1)本发明制备的复合氧化物催化剂，催化性能优异，性质稳定，较芬顿催化剂而言，更适应于类芬顿反应和热喷涂工艺。
(2)本发明通过热喷涂方式将催化剂喷涂在涡轮机机片表面，在保证催化剂与过氧化氢可以高效接触的同时，一方面避免了催化剂与反应器器壁的直接摩擦，另一方面方便催化剂回收，避免催化剂损失，同时避免催化剂的机械摩擦损耗。
(3)本发明所述催化剂制备过程简易，喷涂工艺易实现，设备制备过程得到极大简化，从而极大降低处理成本。
(4)本发明设备清洗工艺简单，方便催化剂循环使用。
附图说明
图1类芬顿装置的设备示意图
图中：1.涡轮机，2.表面有催化剂涂层的涡轮机机片，3.过氧化氢加入装置，4.废水引入装置，5.废水导出装置，6.污泥清洗口。
具体实施方式
本发明新型易于重复反应的高效类芬顿工艺，包括如下步骤：
1.催化剂颗粒的制备：将氧化铝，氧化镁，二氧化钛的粉末按照质量比1:1:1放入球磨机内研磨混匀，放入马弗炉800-1000℃煅烧4-8h，截留100目～200目之间的颗粒。
2.催化剂热喷涂：通过热喷涂技术将催化剂颗粒喷涂在涡轮表面，喷涂温度设置为350-500℃，喷涂压力设置为0.6-0.8MPa，喷涂距离设置为15-25mm，送粉量设置为5-20g/min。
3.类芬顿工艺：将喷涂过催化剂颗粒的涡轮放入容器中，双氧水(30％)加入量比例为1:100～1:200废水(体积比)，双氧水在反应过程中均匀加入，涡轮的转速设置为100～180rpm，类芬顿工艺处理时间为1～2h。
4.水质指标测定：对处理后的废水进行总有机碳和总化学耗氧量等指标的测定，进行水质分析表征。
下面根据事实例详细描述本发明，本发明的实施效果如下所示。
实施例1
1.将氧化铝，氧化镁，二氧化钛的粉末按照质量比1:1:1放入球磨机内研磨混匀，放入马弗炉800℃煅烧6h，截留100目～200目之间的颗粒。通过热喷涂技术将催化剂颗粒喷涂在涡轮表面，喷涂温度设置为400℃，喷涂压力设置为0.7MPa，喷涂距离设置为20mm，送粉量设置为12g/min。
2.取自华电莱州电厂的脱硫废水，电导率为23.1mS/cm，初始pH为8.1，初始TOC值为2205。将脱硫废水导入反应容器内，在反应过程中均匀加入30％的双氧水，涡轮转速设置为180rpm。
3.反应时间设置为2h，在反应结束后，取上层清液进行分析。
水质测定：总有机碳测定实验利用TOC分析仪(O.I.Analytical Aurora 1088AS，美国)进行测试，将水样通过0.22μm滤膜，储存于进样瓶中，而后利用TOC分析仪对水样进行分析，全程测试过程以高纯氮为载气，TOC分析仪所用试剂为超纯水(milli-Q AdvantageA10超纯水仪制备)，过硫酸钠溶液(10％，w/w)和磷酸溶液(5％，w/w)。水质测定结果见表1。
表1 实施例1水质测定结果
实施例2
1.制备步骤同实施例1。
2.取自华电莱州电厂的生活废水，电导率为4.11mS/cm，初始pH为8.6，初始TOC值为1871。
3.处理及分析过程同实施例1。水质测定结果见表2.
表2 实施例2水质测定结果
本发明主要通过构建可以高效提升类芬顿效果的设备和先进的类芬顿工艺，实现了高盐废水中有机物的快速去除，该工艺将催化剂负载在涡轮机表面，不仅具有可以高效提高过氧化氢氧化能力的功能，而且可以避免催化剂与反应器壁的摩擦，避免催化剂被破坏，保持催化剂的催化剂活性，同时该工艺方便催化剂与反应体系分离，提高催化剂的可重复利用性，因此该工艺是一种兼具高效性和科学性的水处理工艺。该工艺可以实现高盐浓度废水中有机物的脱除，由于高盐废水对水处理工艺具有极高的要求，因此该工艺同时可以应用于其它多种情况的水处理工艺。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。