一种氮化碳‑碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于环境能源技术领域，涉及一种氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

光催化技术由于其安全，无污染，无需额外能源，在自然光照条件下就可降解污染物的优点，在环境治理方面有着潜在的应用。TiO₂作为一种重要的半导体光催化材料，它有着催化活性高、价格低廉、无毒和稳定性好等特点，在空气净化、自清洁和废水处理等多个领域已取得良好效果。但激发波长的限制，以及较高的光生电子一空穴对的复合率，导致TiO₂光催化剂的活性较低，限制了其进一步应用。

目前通过制备多相复合光催化剂以成为主流。氮化碳是一种的重要的多功能n型窄禁带(2.7eV)半导体，独特的电子能带结构使其表现优异的可见光光催化性能，具有价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、化学稳定性好等优点。将氮化碳与二氧化钛进行复合，可以极大的改善其光催化性能[Tong Z,Dong Y,Xiao T,et al.Biomimetic fabrication of g-C₃N₄/TiO₂,nanosheets with enhanced photocatalytic activity toward organic pollutant degradation[J].Chemical Engineering Journal,2015,260(260):117-125.]。除此之外，介孔材料以其更大的比表面和孔体积，发达有序的孔道结构，可增加TiO₂与污染物的反应位点；同时介孔材料的晶壁通常是<10nm的，可以缩短空穴和电子扩散到表面的时间，从而提高其光催化性能[Wang W,Dong L,Wang J,et al.Characterization and photocatalytic activity of mesoporous TiO₂,prepared from an ethanol–diethyl ether binary solvent system[J].Chemical Physics Letters,2014,s 616–617:1-5]。研究人员还发现，通过C掺杂二氧化钛，可显著拓展其光激发范围，从而提高其在可见光下的光催化性能[Khan S U M,Al-Shahry M,Ingler W B.Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO₂[J].Science,2002,297(5590):2243-2245.]。

目前，合成氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的方法还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，该方法采用简单的两步合成路径，通过在尿素分解聚合产生氮化碳的同时，产生的非氧气氛减缓干凝胶中碳化物的氧化，原位制备出氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂，该方法操作简单，可重复性高，无需复杂的工艺设备，适合工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)向钛酸丁酯乙醇溶液中加入冰醋酸搅拌均匀后，加入CTAB并搅拌，得到混合液A；

2)将冰醋酸、去离子水和无水乙醇混合均匀，得到混合液B；其中，冰乙酸、去离子水和无水乙醇的体积比为2：(1～4)：(1～5)；

3)在搅拌下，将混合液B逐滴滴入混合液A中；滴毕，继续搅拌1～12h后，室温陈化形成透明溶胶；

4)将透明溶胶经加热后成为凝胶后，烘干，得到干凝胶；

5)将尿素和干凝胶研磨后在450℃～650℃下进行高温煅烧0.5h～8h，冷却后，得到氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂；其中，干凝胶和尿素的质量比为1：(0.5～5)。

本发明进一步的改进在于，所述钛酸丁酯乙醇溶液的浓度为0.86mol/L，钛酸丁酯乙醇溶液与冰醋酸的比为40mL：(4～10)mL，钛酸丁酯乙醇溶液与CTAB的比为40mL：(0.2～3)g。

本发明进一步的改进在于，加入冰醋酸搅拌的时间为0.1～1h；加入CTAB后搅拌的时间为0.1～1h。

本发明进一步的改进在于，所述室温陈化的时间为1～24h。

本发明进一步的改进在于，所述烘干的温度为50～100℃；加热的温度为50～80℃。

本发明进一步的改进在于，以2℃/min～20℃/min的升温速度升温至450℃～650℃。

本发明进一步的改进在于，高温煅烧是在高温炉中进行的。

本发明进一步的改进在于，冷却采用空冷。

氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂，该催化剂为介孔材料，呈立方体状，颗粒尺寸为在20～30nm；在紫外光照射下，能够在10min内降解10mg/L的罗丹明B染料溶液，在太阳光照射下能够在60min内降解10mg/L罗丹明B染料溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明首次合成氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂，该复合光催化剂由20～30nm的颗粒组成，形貌均匀，粒径分布窄，且通过调整工艺参数可以制备出不同粉体颜色的光催化剂。该方法工艺流程简单，无需复杂设备，可重复性高，可行性强，且合成的粉体可以在太阳光下进行污染物处理，所以非常实用，具有很好的工业化前景。

经本发明制备的氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂为纳米级粉体，氮化碳的复合可通过能级匹配降低光生电子空穴对的复合速率；碳掺杂可窄化其禁带宽度，将响应范围扩展到可见光区域；介孔结构使其具有较大的比表面积，从而提供更多的活性位点，同时介孔结构课缩短载流子扩散距离，以上这些优点可产生协同作用，极大地提高改催化剂的性能。在紫外光照射下，可在10min内降解10mg/L的罗丹明B染料溶液。在太阳光照射下可在60min内降解10mg/L罗丹明B染料溶液。本发明的方法可以两步合成氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂，因为综合碳掺杂、介孔结构、复合三种途径，可大幅度提高二氧化钛的光催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合光催化剂的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的复合光催化剂的透射电镜形貌图；

图3为本发明实施例1制备的复合光催化剂的氮气吸附脱附图，其中插入的是响应的孔径分布图；

图4为本发明实施例1制备的复合光催化剂的光催化效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1)向40mL浓度为0.86mol/L的钛酸丁酯乙醇溶液中加入4mL冰醋酸，搅拌0.2h后，加入0.2g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)后搅拌0.2h，得到混合液A。

2)将2mL冰乙酸、3mL去离子水与4mL无水乙醇混合均匀，得到混合液B。

3)在搅拌下，将混合液B缓慢逐滴滴入混合液A中；

4)滴毕，继续搅拌2h后，室温陈化2h，形成透明溶胶。

5)将透明溶胶经60℃水浴加热后成为凝胶后，在70℃下烘干，得到干凝胶。

6)将1g尿素和1g干凝胶，放入玛瑙研钵研磨30min；

7)将研磨后的原料倒入坩埚，坩埚加盖放进高温炉中，并在坩埚盖上放置重物，以升温速度为17℃/min升温至煅烧温度570℃，并保温2h。煅烧结束后，将坩埚取出进行快速空冷，得到氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂。

对实施例1制备的复合光催化剂的光催化效果进行测试：在紫外光照射下，可在10min内降解10mg/L的罗丹明B染料溶液，在太阳光照射下，可在60min内降解10mg/L罗丹明B染料溶液。

从图1可以看出，所制备的材料为二氧化钛，其衍射峰与标准卡片(JCPDS No.76-2468)的标准峰相比，有明显的红移，这可以说明碳掺杂进其晶格中。因氮化碳结晶性很差，同时含量较少，所以物明显的衍射峰。

从图2可以看出，该催化剂呈立方体状，颗粒尺寸在20～30nm之间。

根据国际纯粹化学与应用联合会的规定，图3中的吸附曲线和脱附曲线属于IV型，滞后环为H3型。从插入的孔径分布图可以看出，该催化剂孔径分布较宽，孔径尺寸为20～45nm.这些均可证明其为典型的介孔材料。

从图4中可以看出，该材料具有优异的光催化性能，在9min内，对罗丹明B的降解即可达到99％以上。

实施例2

1)向0.86mol/L的钛酸丁酯乙醇溶液中加入冰醋酸搅拌0.1h后，加入CTAB并搅拌0.5h，得到混合液A；钛酸丁酯乙醇溶液与冰醋酸的比为40mL：10mL；钛酸丁酯乙醇溶液与CTAB的比为40mL：3g；

2)将冰醋酸、去离子水和无水乙醇混合均匀，得到混合液B；其中，冰乙酸、去离子水和无水乙醇的体积比为2：1：5；

3)在搅拌下，将混合液B逐滴滴入混合液A中；滴毕，继续搅拌1h后，室温陈化1h形成透明溶胶；

4)将透明溶胶经80℃水浴加热后成为凝胶后，在50℃下烘干，得到干凝胶；

5)将尿素和干凝胶研磨后倒入坩埚，坩埚加盖放进高温炉中，并在坩埚盖上放置重物，以2℃/min的升温速度升温至450℃进行高温煅烧8h，空冷后，得到氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂；其中，干凝胶和尿素的质量比为1：0.5。

实施例3

1)向0.86mol/L的钛酸丁酯乙醇溶液中加入冰醋酸搅拌0.6h后，加入CTAB并搅拌0.8h，得到混合液A；，钛酸丁酯乙醇溶液与冰醋酸的比为40mL：6mL；钛酸丁酯乙醇溶液与CTAB的比为40mL：1g；

2)将冰醋酸、去离子水和无水乙醇混合均匀，得到混合液B；其中，冰乙酸、去离子水和无水乙醇的体积比为2：3：1；

3)在搅拌下，将混合液B逐滴滴入混合液A中；滴毕，继续搅拌12h后，室温陈化10h形成透明溶胶；

4)将透明溶胶经50℃水浴加热后成为凝胶后，在100℃下烘干，得到干凝胶；

5)将尿素和干凝胶研磨后倒入坩埚，坩埚加盖放进高温炉中，并在坩埚盖上放置重物，以20℃/min的升温速度升温至650℃进行高温煅烧0.5h，空冷后，得到氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂；其中，干凝胶和尿素的质量比为1：5。

实施例4

1)向0.86mol/L的钛酸丁酯乙醇溶液中加入冰醋酸搅拌1h后，加入CTAB并搅拌1h，得到混合液A；钛酸丁酯乙醇溶液与冰醋酸的比为40mL：7mL；钛酸丁酯乙醇溶液与CTAB的比为40mL：2g；

2)将冰醋酸、去离子水和无水乙醇混合均匀，得到混合液B；其中，冰乙酸、去离子水和无水乙醇的体积比为2：4：2；

3)在搅拌下，将混合液B逐滴滴入混合液A中；滴毕，继续搅拌7h后，室温陈化24h形成透明溶胶；

4)将透明溶胶经50℃水浴加热后成为凝胶后，在80℃下烘干，得到干凝胶；

5)将尿素和干凝胶研磨后倒入坩埚，坩埚加盖放进高温炉中，并在坩埚盖上放置重物，以10℃/min的升温速度升温至500℃进行高温煅烧4h，空冷后，得到氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂；其中，干凝胶和尿素的质量比为1：3。

实施例5

1)向0.86mol/L的钛酸丁酯乙醇溶液中加入冰醋酸搅拌0.5h后，加入CTAB并搅拌0.7h，得到混合液A；钛酸丁酯乙醇溶液与冰醋酸的比为40mL：5mL；钛酸丁酯乙醇溶液与CTAB的比为40mL：0.7g；

2)将冰醋酸、去离子水和无水乙醇混合均匀，得到混合液B；其中，冰乙酸、去离子水和无水乙醇的体积比为2：2：4；

3)在搅拌下，将混合液B逐滴滴入混合液A中；滴毕，继续搅拌10h后，室温陈化15h形成透明溶胶；

4)将透明溶胶经70℃水浴加热后成为凝胶后，在90℃下烘干，得到干凝胶；

5)将尿素和干凝胶研磨后倒入坩埚，坩埚加盖放进高温炉中，并在坩埚盖上放置重物，以5℃/min的升温速度升温至600℃进行高温煅烧1h，空冷后，得到氮化碳-碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂；其中，干凝胶和尿素的质量比为1：2。

本发明中随着尿素含量以及保温时间的不同，粉体颜色由浅黄色到褐色。