本发明属于催化剂技术领域，涉及一种钒钨钛氧化物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
氮氧化物(NOx)可以引发灰霾、酸雨和光化学烟雾等重大环境问题，控制NOx的排放是环境保护领域面临的一个重大挑战。自上世纪七十年代以来，NH3选择性催化还原NOx(即NH3-SCR)技术被广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝。传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂作为一种商用SCR催化剂已经在固定源脱硝领域应用多年，并且由于其具有独特的抗SO2中毒能力，至今仍无法被替代。此外，V2O5-WO3/TiO2催化剂还随同NH3-SCR技术被引入到了柴油发动机尾气NOx催化净化领域。由于钒基催化剂具有生物毒性等缺点，研究者们开发了Fe-ZSM-5、Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34等系列过渡金属交换的分子筛催化剂，对其在柴油车上的应用进行替代。并且，很多发达国家已经禁止了钒基催化剂在机动车上的使用。然而，对于以我国为代表的很多发展中国家来说，由于钒基催化剂具有优异的抗SO2中毒能力，而且价格低廉，在油品质量普遍较差的环境下，目前没有其他催化剂体系可以在实际应用中全面替代钒基催化剂。另外，船舶柴油机一般燃用重质燃料油，燃料成分复杂、含硫量高，钒基催化剂由于其优异的抗SO2中毒能力和稳定性也成为最佳的选择。在实际应用中，现有的钒基催化剂存在低温活性不足和温度窗口较窄的缺点，使其在适用环境和脱硝效率上受到一定的限制。因此，对钒基催化剂进行改进，改善低温活性、拓宽温度窗口、提高脱硝效率以满足实际应用的需要具有非常重要的意义。
CN 104162421 A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的钒钨钛氧化物催化剂的制备方法。所述制备方法是首先通过均匀沉淀法制备得到钨钛复合氧化物作为催化剂载体，再采用浸渍法在钨钛复合氧化物上负载钒氧化物，经过焙烧后得到钒钨钛氧化物催化剂。该方法制得的催化剂虽然耐高温，但是，其性能还有待进一步提升。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钒钨钛氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述钒钨钛氧化物催化剂用于选择性催化还原NOx的催化性能好，即使在高空速环境仍然可以表现出优异的催化性能，操作温度窗口宽，具有非常优异的低温活性、N2生成选择性、抗水、抗硫和热稳定性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种钒钨钛氧化物催化剂，所述钒钨钛氧化物催化剂按质量百分含量包括如下组分：五氧化二钒5％-25％，三氧化钨5％-30％和二氧化钛50％-85％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为1-30nm。
本发明提供的钒钨钛氧化物催化剂由于其中的五氧化二钒、三氧化钨以及二氧化钛均匀分散，催化活性位点较多，因此，其催化活性较好，操作温度窗口宽(150-450℃)，具有非常优异的低温活性(150℃时，NOx的转化率可达50％以上)、N2生成选择性(150℃时，可达100％)、抗水、抗硫和热稳定性能。
所述钒钨钛氧化物催化剂中五氧化二钒的质量百分含量可为8％、10％、12％、15％、18％、20％或22％等；三氧化钨的质量百分含量可为8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％等；二氧化钛的质量百分含量可为52％、58％、63％、68％、70％、75％、78％、80％或83％等。
所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为1-30nm，如2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、25nm或28nm等。粒径较大时，三者之间的作用力较弱，催化效果不佳。
本发明的目的之一还在于提供一种钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钒源、钨源、钛源、可选地助溶剂和溶剂混合形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入缓释沉淀剂，得到反应溶液；
(3)升高反应溶液的温度，反应溶液进行反应，得到含有沉淀物的溶液；
(4)将含有沉淀物的溶液进行后处理，得到所述钒钨钛氧化物催化剂。
本发明提供的钒钨钛氧化物催化剂的制备方法简单，只需将钒源、钨源和钛源通过缓释沉淀剂共沉淀即可制得。所述缓释沉淀剂由于能够缓慢释放，因此，制得的钒钨钛氧化物催化剂中五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛能够均匀分散。
步骤(1)所述钒源中的钒、钨源中的钨、钛源中的钛的摩尔比为(0.05-0.15):(0.05-0.15):1，如0.06:0.08:1、0.06:0.09:1、0.06:0.10:1、0.06:0.12:1、0.08:0.12:1、0.12:0.13:1、0.08:0.14:1或0.03:0.12:1。
优选地，步骤(1)所述助溶剂的质量与钒源和钨源的质量之和的比为(0.5-3):1，如0.6:1、0.8:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1或2.8:1等。
优选地，步骤(1)所述混合的方式为搅拌。
优选地，步骤(1)所述混合在10-40℃下进行，如在12℃、15℃、18℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃或38℃等进行。
步骤(1)所述钒源选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如偏钒酸铵与硫酸氧钒，草酸氧钒与四氯化钒，草酸氧钒、四氯化钒与三氯氧钒，偏钒酸铵、硫酸氧钒与草酸氧钒。
优选地，步骤(1)所述钨源选自钨酸铵和/或仲钨酸铵。
优选地，步骤(1)所述钛源选自硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如硫酸钛与四氯化钛，钛酸四丁酯与硫酸钛，硫酸钛、四氯化钛与钛酸四丁酯。
优选地，步骤(1)所述助溶剂选自草酸、乙酸、硝酸、硫酸、盐酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如草酸与乙酸，硝酸与硫酸，盐酸与磷酸，乙酸、硝酸与硫酸，硫酸、盐酸与磷酸，草酸、乙酸、硝酸与硫酸。
步骤(2)所述缓释沉淀剂选自尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如尿素与碳酸铵，尿素与碳酸氢铵，尿素、碳酸铵与碳酸氢铵。
优选地，步骤(2)所述缓释沉淀剂的摩尔量与钒源中的钒、钨源中的钨和钛源中的钛的摩尔量之和的比为(5-25):1，如8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1或22:1等。
步骤(3)所述升高反应溶液的温度为：升高反应溶液的温度至65-95℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃或93℃等。
优选地，步骤(3)所述缓释沉淀剂与钒源、钨源和钛源在搅拌条件下反应。
优选地，所述搅拌的时间为1-25h，如2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或22h等，优选为10h。
步骤(4)所述后处理为：将含有沉淀物的溶液固液分离，得到沉淀物，再将沉淀物洗涤，干燥，焙烧。
优选地，所述固液分离的方法为过滤和/或离心分离。
优选地，所述干燥的温度为80-120℃，如82、85、88、90、95、100、105、110或115等。
优选地，所述干燥的时间为5-24h，如6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或22h等。
优选地，所述焙烧的温度为400-700℃，如420℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、630℃、680℃或690℃等。
优选地，所述焙烧的时间为1-24h，如2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或22h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钒源、钨源、钛源、溶剂和可选地助溶剂混合形成混合溶液，其中，所述钒源中的钒、钨源中的钨、钛源中的钛的摩尔比为(0.05-0.15):(0.05-0.15):1，助溶剂的质量与钒源中和钨源的质量之和的比为(0.5-3):1；
(2)向混合溶液中加入缓释沉淀剂，得到反应溶液，所述缓释沉淀剂的摩尔量与钒源中的钒、钨源中的钨和钛源中的钛的摩尔量之和的比为(5-25):1；
(3)升高反应溶液的温度至65-95℃，并持续搅拌，反应溶液进行反应，1-25h后，得到含有沉淀物的溶液；
(4)将含有沉淀物的溶液进行固液分离，得到沉淀物，将沉淀物洗涤，在80-120℃干燥5-24h，再在400-700℃焙烧1-24h，得到所述钒钨钛氧化物催化剂。
本发明的目的之一还在于提供一种选择性催化还原氮氧化物的方法，所述选择性催化还原氮氧化物的方法使用如上所述的钒钨钛氧化物催化剂作为选择性催化还原氮氧化物的催化剂。
所述选择性催化还原氮氧化物的温度为150-500℃，如180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等，所述钒钨钛氧化物催化剂的操作窗口宽，可在150-500℃的温度范围内发挥催化活性。
即，本发明还提供了如上所述的钒钨钛氧化物催化剂的用途，其应用于选择性催化还原氮氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的钒钨钛氧化物催化剂用于选择性催化还原NOx的催化活性好，并且操作温度窗口宽(可在150-500℃范围内使用)，适用于移动源(比如柴油车和船舶)尾气温度变化幅度大的应用环境；
(2)本发明提供的钒钨钛氧化物催化剂具有非常优异的低温活性(甚至可以在200℃以下使用)，可以广泛应用于固定源烟气脱硝；
(3)本发明提供的钒钨钛氧化物催化剂即使在高空速环境(200,000h-1以上)仍然可以表现出优异的催化性能，是一种非常高效的SCR催化剂；
(4)本发明提供的钒钨钛氧化物催化剂具有非常优异的N2生成选择性(150℃时，可达100％)；
(5)本发明提供的钒钨钛氧化物催化剂具有非常好的抗水、抗硫和热稳定性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种钒钨钛氧化物催化剂，按质量百分含量包括如下组分：五氧化二钒9％、三氧化钨12％和二氧化钛79％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为1-15nm。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
以偏钒酸铵作为钒源，以钨酸铵作为钨源，以硫酸钛作为钛源，草酸作为助溶剂，尿素作为缓释沉淀剂。
按照V:W:Ti摩尔比为0.05:0.05:1向含有助溶剂(草酸的质量为偏钒酸铵与钨酸铵的质量之和)的溶剂中加入偏钒酸铵、钨酸铵和硫酸钛，制成混合溶液，并向其中加入过量尿素(尿素的摩尔量与V、W和Ti的摩尔量之比为10)作为沉淀剂；之后，在83℃水浴条件下连续搅拌10h，得到含有沉淀物的溶液；对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100℃烘箱干燥12h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500℃焙烧3h制得粉末状催化剂，标记为催化剂A。
实施例2
一种钒钨钛氧化物催化剂，按质量百分含量包括如下组分：五氧化二钒8％、三氧化钨21％和二氧化钛71％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为1-15nm。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例1不变，改变V:W:Ti摩尔比为0.05:0.1:1，得到催化剂标记为B。
实施例3
一种钒钨钛氧化物催化剂，按质量百分含量包括如下组分：五氧化二钒17％、三氧化钨11％和二氧化钛73％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为1-15nm。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例1不变，改变V:W:Ti摩尔比为0.1:0.05:1，得到所述催化剂，标记为C。
实施例4
一种钒钨钛氧化物催化剂，按质量百分含量包括如下组分：五氧化二钒15％、三氧化钨19％和二氧化钛66％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为1-15nm。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例1不变，改变V:W:Ti摩尔比为0.1:0.1:1，得到所述催化剂，标记为D。
实施例5
一种钒钨钛氧化物催化剂，按质量百分含量包括如下组分：五氧化二钒14％、三氧化钨26％和二氧化钛60％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为5-25nm。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例1不变，改变V:W:Ti摩尔比为0.1:0.15:1，得到所述催化剂，标记为E。
实施例6
一种钒钨钛氧化物催化剂，按质量百分含量包括：五氧化二钒19％、三氧化钨25％和二氧化钛56％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为5-30nm。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例1不变，改变V:W:Ti摩尔比为0.15:0.15:1，得到所述催化剂，标记为F。
实施例7
一种钒钨钛氧化物催化剂，所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例4不变，改变水浴搅拌时间为1h，得到所述催化剂，标记为G。
实施例8
一种钒钨钛氧化物催化剂，所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例4不变，改变水浴搅拌时间为3h，得到所述催化剂，标记为H。
实施例9
一种钒钨钛氧化物催化剂，所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例4不变，改变水浴搅拌时间为6h，得到所述催化剂，标记为I。
实施例10
一种钒钨钛氧化物催化剂，所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
其它条件如实施例4不变，改变水浴搅拌时间为25h，得到所述催化剂，标记为J。
实施例11
一种钒钨钛氧化物催化剂，所述催化剂按质量百分含量包括如下组分：
五氧化二钒5％，三氧化钨30％和二氧化钛65％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
以偏钒酸铵作为钒源，以钨酸铵作为钨源，以硫酸钛作为钛源，草酸作为助溶剂，尿素作为缓释沉淀剂。
按照V:W:Ti摩尔比为0.05:0.15:1向含有助溶剂(助溶剂的质量与钒源和钨源的质量之和的比为3:1)的溶剂中加入偏钒酸铵、钨酸铵和硫酸钛，制成混合溶液，并向其中加入过量尿素(尿素的摩尔量与V、W和Ti的摩尔量之比为5:1)作为缓释沉淀剂；之后，在65℃水浴条件下连续搅拌15h，得到含有沉淀物的溶液；对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于80℃烘箱干燥24h，最后在马弗炉中、空气气氛下于400℃焙烧24h制得粉末状催化剂。
实施例12
一种钒钨钛氧化物催化剂，所述催化剂按质量百分含量包括如下组分：
五氧化二钒25％，三氧化钨5％和二氧化钛70％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
以偏钒酸铵作为钒源，以钨酸铵作为钨源，以硫酸钛作为钛源，盐酸作为助溶剂，尿素作为缓释沉淀剂。
按照V:W:Ti摩尔比为0.10:0.05:1向含有助溶剂(助溶剂的质量与钒源和钨源的质量之和的比为0.5:1)的溶剂中加入钒源、钨源和钛源，制成混合溶液，并向其中加入过量尿素(尿素的摩尔量与V、W和Ti的摩尔量之比为25:1)作为缓释沉淀剂；之后，在95℃水浴条件下连续搅拌20h，得到含有沉淀物的溶液；对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于120℃烘箱干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于700℃焙烧1h制得粉末状催化剂。
实施例13
一种钒钨钛氧化物催化剂，所述催化剂按质量百分含量包括如下组分：
五氧化二钒25％，三氧化钨25％和二氧化钛50％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
以四氯化钒和三氯氧钒作为钒源，以仲钨酸铵作为钨源，以硫酸钛和四氯化钛作为钛源，硝酸和草酸作为助溶剂，碳酸氢铵作为缓释沉淀剂。
按照V:W:Ti摩尔比为0.12:0.10:1向含有助溶剂(助溶剂中的质量与钒源和钨源的质量之和的比为2:1)的溶剂中加入钒源、钨源和钛源，制成混合溶液，并向其中加入过量碳酸氢铵(碳酸氢铵的摩尔量与V、W和Ti的摩尔量之比为15:1)；之后，在80℃水浴条件下连续搅拌5h，得到含有沉淀物的溶液；对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100℃烘箱干燥12h，最后在马弗炉中、空气气氛下于600℃焙烧15h制得粉末状催化剂。
实施例14
一种钒钨钛氧化物催化剂，所述催化剂按质量百分含量包括如下组分：
五氧化二钒8％，三氧化钨7％和二氧化钛85％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合。
所述钒钨钛氧化物催化剂的制备方法为：
以硫酸氧钒作为钒源，以钨酸铵和仲钨酸铵作为钨源，以钛酸四丁酯作为钛源，磷酸作为助溶剂，碳酸铵作为缓释沉淀剂。
按照V:W:Ti摩尔比为0.06:0.05:1向含有助溶剂(磷酸的质量与钒源和钨源的质量之和的比为2:1)的溶剂中加入钒源、钨源和钛源，制成混合溶液，并向其中加入过量碳酸铵(碳酸铵的摩尔量与V、W和Ti的摩尔量之比为15:1)；之后，在80℃水浴条件下连续搅拌5h，得到含有沉淀物的溶液；对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100℃烘箱干燥12h，最后在马弗炉中、空气气氛下于600℃焙烧15h制得粉末状催化剂。
对比例1
将0.61g草酸、0.064g偏钒酸铵和0.55g钨酸铵溶于100mL去离子水，然后向混合溶液中加入5g TiO2粉末载体，充分搅拌1h以上，然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发，并在100℃空气气氛下烘干12h，最后在500℃空气气氛下焙烧5h，得到对比催化剂1％V2O5-10％WO3/TiO2，标记为K。
对比例2
一种钒钨钛氧化物催化剂(标记为L)，按质量百分含量包括：五氧化二钒9％、三氧化钨12％和二氧化钛79％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的粒径独立地为50nm。
应用例1
将制得的样品A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K和L进行压片、研碎、过筛，取40-60目颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性的考察。
催化剂的使用量为0.12mL，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为200,000h-1，反应温度150-450℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NOx转化率和N2生成选择性分别见表1和表2。
由表1可知，相同反应条件下，本发明中催化剂A、B、C、D、E、F的低温NH3-SCR活性明显高于传统的钒钨钛氧化物催化剂K，且A、B、E的高温活性也高于传统钒钨钛氧化物催化剂。由表2可知，本发明中催化剂A、B、C、D、E、F还具有较高的N2生成选择性。因此，本发明所提供的钒钨钛氧化物催化剂具有非常优异的催化性能。
表1不同样品的NOx转化率
表2不同样品的N2选择性
由表1中催化剂G、H、I、D、J的活性可知，水浴搅拌时间为1h、3h、6h、10h时，所制备催化剂的活性随水浴搅拌时间延长而不断提高，而从10h延长至25h，催化剂活性并未出现明显变化。因此，制备过程中的最佳水浴搅拌时间为10h左右。
应用例2
选取催化剂D测试了反应空速对催化剂SCR活性的影响。调整应用例1中催化剂的使用量为0.24mL，从而使反应空速降为100,000h-1。NOx转化率如表3所示。
表3反应空速为100,000h-1时催化剂D的NOx转化率
对比表3和表1中催化剂D的NOx转化率，发现降低反应空速可以提高催化剂的催化活性。在空速为100,000h-1时，催化剂D具有更宽的操作温度窗口和更好的低温活性，甚至可以在200℃条件下实现95％以上的NOx转化率。
应用例3
选取催化剂A-F，对其测试了SO2对催化剂SCR活性的影响。在250℃向应用例1所述的反应气氛中通入100ppm SO2，在测试的48h内催化剂活性均未出现降低现象，表明本发明所提供的钒钨钛氧化物催化剂具有非常优异的抗SO2中毒性能。
实际使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8-1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx还原为N2和H2O，同时具备优异的N2生成选择性和抗硫抗水性能。
所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车和船舶尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂和工业炉窑烟气。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。