本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种蜂窝式铈锆钨钛基脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国燃煤电厂排放出大量的氮氧化物，而氮氧化物的存在则会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等危害，因此，面对日益严格的氮氧化物排放标准，开发出适合我国国情的烟气脱硝技术，对我国环境污染治理具有重要意义。目前，应用较为广泛且技术较为成熟的氮氧化物控制技术为选择性催化还原(SCR) 脱硝技术，其中催化剂成本占SCR 脱硝工程总投资的40％～ 60％。可以看出，催化剂是SCR 脱硝技术的核心，是SCR 脱硝技术投入生产实践的关键。
目前，传统商用SCR 催化剂为V2O5-WO3/TiO2 催化剂，采用V2O5 作为活性组分，而V2O5为一种剧毒氧化物，在生产和使用过程中会产生严重污染。同时V2O5-WO3/TiO2 催化剂结束寿命后，由于回收和处理成本高，大量回收催化剂采取掩埋方式处理，其表面附着的剧毒的V2O5 对环境形成潜在的二次污染。因此，能否研制出适合我国生产的新型无毒脱硝催化剂是SCR 技术广泛应用于我国烟气脱硝系统的瓶颈。
技术实现要素：
本发明首先提供了一种蜂窝式铈锆钨钛基脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①制备泥料
将钛钨粉、木浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂、水以及活性组分前驱体溶液放入混料机中混合，得到催化剂泥料；
②过滤预挤
将泥料进行陈腐，陈腐好的泥料进行过滤，过滤好的泥料放入预挤机中进行预挤出，并将预挤后的泥料进行陈腐；
③制备脱硝泥坯：
将过滤预挤后的泥料加入真空挤出机进行挤压成型，得到蜂窝状坯体；进行干燥；
④焙烧
将干燥坯体置于电炉内焙烧，得到脱硝催化剂；
本发明的蜂窝式铈锆钨钛基脱硝催化剂以钛钨粉作为载体，以氧化铈、氧化锆作为活性组分；活性组分占钛钨粉载体的质量分数为1 ～ 20％ ；Ce/Zr 摩尔比为1 ：0.1 ～ 1 ；其中，氧化铈前驱体为硝酸铈，氧化锆前驱体为硝酸锆或醋酸锆或氧氯化锆；
钛钨粉是通过如下方法制备得到的：
将偏钨酸铵，加入到水中，配制成偏钨酸铵水溶液；然后将柠檬酸作为助溶分散剂，加入到偏钨酸铵水溶液中，得到混合溶液，然后将钛白粉加入到上述混合溶液中得到悬浮液，悬浮液经干燥、焙烧后，得到钛钨粉；其中钛白粉为锐钛矿型，偏钨酸铵和钛白粉的质量比为5 ～ 10 ：90 ～ 95 ；所述偏钨酸铵水溶液的质量百分比浓度为1 ～ 10％；柠檬酸的加入量为偏钨酸铵水溶液质量的0.5 ～ 5％ ；悬浮液的干燥温度为60 ～ 120℃，干燥时间为10 ～ 30h，焙烧温度为400 ～ 650℃，焙烧时间为5 ～ 10h ；在60 ～ 90℃温度下，将氧化铈前驱体与氧化锆前驱体( 二者合称为铈锆复合氧化物前驱体) 混合溶于水中，；其中水与铈锆复合氧化物前驱体质量比为1 ：0.5 ～ 1.5 ；。
步骤①中，粘结剂为田菁粉或聚氧乙烯，主成型剂为二氧化硅或硼酸；钛钨粉、木
浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂和水的质量比例为1 ：0.1 ～ 5 ：3 ～ 15 ：0.1 ～ 6 ：0.1 ～ 5 ：0.5 ～ 7 ：40 ～ 70 ；泥料制备过程中添加氨水，调节泥料pH 值为7 ～ 13
步骤②中，过滤前泥料陈腐时间为12 ～ 24h，预挤后泥料陈腐时间为24 ～ 48h ；
步骤③中，真空挤出机的真空度为0.5 ～ 1.0MPa，挤出压力为2 ～ 6.5KPa。
干燥方式为蒸汽干燥；干燥时，将蜂窝状坯体装入同等规格的透气性纸箱，透气性纸箱的透湿度为1000 ～ 6000g/ ㎡×24hr ；干燥时温度控制在30 ～ 60℃，湿度控制在20 ～29％，干燥时间为5 ～ 15 天；
步骤④中，煅烧温度为400 ～ 600℃，煅烧时间为1 ～ 16h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的蜂窝式铈锆钨钛基脱硝催化剂。
本发明的一种蜂窝式铈锆钨钛基脱硝催化剂，采用钛钨粉作为载体，铈锆复合氧化物代替传统商用的V2O5 作为活性组分，添加木浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂作为助剂，经真空挤出、过滤预挤、干燥，焙烧得到脱硝催化剂成品。该催化剂无毒环保，在150 ～ 420℃温度窗口对锅炉烟气NOx 脱除率可达到90％。
具体来说，本发明产生了以下技术效果：
①本发明采用铈锆复合氧化物代替了传统采用的V2O5 作为活性组分，制得的催化剂无毒环保，解决了催化剂生产和使用过程中产生严重污染的问题。②本发明制得的催化剂，拓宽了催化剂适用的温度窗口，在150 ～ 420℃温度窗口内均可达到90％的脱硝率。③本发明制备的催化剂采用ZrO2、CeO2 作为活性组分，增加了催化剂的稳定性和储氧能力，提高了催化剂活性。④本发明制备的催化剂添加WO3 作为助剂，增加了催化的热稳定性和耐硫性能。本发明得到的脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，催化剂具有较佳的脱硝活性和抗水耐硫性能。
具体实施方式
实施例1
将50Kg 偏钨酸铵加入到去离子水中，配制成质量百分数为5％的偏钨酸铵水溶液；然后将5Kg 柠檬酸作为助溶分散剂加入到偏钨酸铵水溶液中，得到混合溶液，之后将950Kg 钛白粉加入到上述混合溶液中得到悬浮液，悬浮液经60℃干燥12h、500℃焙烧6h 后，得到钛钨粉备用。称取50Kg 硝酸铈、30Kg 硝酸锆，加100Kg 去离子水，80℃溶解作为活性组分溶液待用。取600Kg 上述制备好的钛钨粉、2Kg 木浆、35.5Kg 玻璃纤维、6.5Kg 田菁粉、4.2Kg 硬脂酸、9.125Kg 气相二氧化硅、350Kg 去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中混合，混料过程中向泥料中添加氨水，调节泥料pH 为9.2。然后，将所得泥料陈腐12h 后放入过滤机中进行过滤，过滤后的泥料放入预挤机中进行预挤出。预挤后的泥料陈腐24h 后加入到真空挤出机中进行挤压成型，真空挤出机的真空度为0.5MPa，挤出压力为4.5MPa，得到蜂窝状坯体。之后，将坯体装入透湿度为2000g// ㎡×24hr 的透气性纸箱中，在50℃温度下进行干燥10 天，催化剂湿度控制为29％。最后将干燥后催化剂放入电炉中在500℃温度下焙烧12h，得到催化剂成品，标记为1#。
制备得到的1# 脱硝催化剂产品尺寸为150mm×150mm×629mm，催化剂内孔5.71mm，内壁壁厚为1.00mm，外壁壁厚为1.72mm。1# 脱硝催化剂所含活性成分为铈锆复合氧化物和三氧化钨，其占的重量百分比分别为4.1％、4.2％。产品的密度为452g/L。
实施例2
将50Kg 偏钨酸铵加入到去离子水中，配制成质量百分数为5％的偏钨酸铵水溶液；然后将5Kg 柠檬酸作为助溶分散剂加入到偏钨酸铵水溶液中，得到混合溶液，之后将950Kg 钛白粉加入到上述混合溶液中得到悬浮液，悬浮液经60℃干燥12h、500℃焙烧6h 后，得到钛钨粉备用。称取50Kg 硝酸铈、34.1Kg 氧氯化锆，加105Kg 去离子水，80℃溶解作为活性组分溶液待用。取600Kg 上述制备好的钛钨粉、2Kg 木浆、35.5Kg 玻璃纤维、6.5Kg 田菁粉、4.2Kg 硬脂酸、9.125Kg 气相二氧化硅、350Kg 去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中混合，混料过程中向泥料中添加氨水，调节泥料pH 为9.2。然后，将所得泥料陈腐12h 后放入过滤机中进行过滤，过滤后的泥料放入预挤机中进行预挤出。预挤后的泥料陈腐24h 后加入到真空挤出机中进行挤压成型，真空挤出机的真空度为0.5MPa，挤出压力为3.5MPa，得到蜂窝状坯体。之后，将坯体装入透湿度为2000g// ㎡×24hr 的透气性纸箱中，在50℃温度下进行干燥10 天，催化剂湿度控制为29％。最后将干燥后催化剂放入电炉中在500℃温度下焙烧12h，得到催化剂成品，标记为5#。
制备得到的5# 脱硝催化剂产品尺寸为150mm×150mm×629mm，催化剂内孔5.70mm，内壁壁厚为1.01mm，外壁壁厚为1.69mm。5# 脱硝催化剂所含活性成分为铈锆复合氧化物和三氧化钨，其占的重量比例分别为4.98％、4.15％。产品的密度为457g/l。