含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土吸附剂的改性制备及应用的制作方法

本发明属于水源净化及污染物治理技术领域，涉及一种吸附剂，具体是涉及改性凹凸棒土吸附剂的改性制备及应用。

背景技术：

近年来，随着我国社会经济快速发展，水体污染物排放量逐年增加，水环境中的微污染问题日益突出。地表水体所遭受的污染不仅对水生生物构成威胁，也破坏了生态环境，并最终危害到人类的健康。我国的河流、湖泊及水库等地表水中广泛存在着腐殖酸、氟离子及工业废水的染料等人工合成有机物等多种污染物。因此开发有效的处理方法降低水中腐殖酸为代表的天然性有机物、无机阴离子(氟离子)及染料等人工合成有机污染物成为了一项紧迫的任务。

传统去除水中有机污染物的方法主要包括吸附膜法、生物法、絮凝法、高级氧化法和滤膜法等，但是这几种方法都存在着或多或少的局限性和对环境的二次污染等问题。吸附法则是依靠吸附剂上密集的孔结构，巨大的比表面积，或通过表面上各种活性基团与吸附质间所形成的各种化学键，可以有选择性的富集水中的有机污染物和重金属污染物，进而达到去除水中有机污染物和重金属污染物的目的。相比而言，吸附法不仅可避免二次污染，且在一定程度上降低了成本。

凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有较大的比表面积(300-400m²/g)和较多的孔道。凹凸棒土本身具有比表面积大、吸附性能强、来源广和成本低等特点，故可以用于饮用水和污水处理。尽管目前国内外出现了较多改性凹凸棒土对水中污染物吸附的研究，主要以长链烷基为亲油基的季铵盐类(如，十六烷基三甲基氯(溴)化铵和溴化十六烷基吡啶等)改性凹凸棒为主，但上述表面活性剂对环境生态有一定的潜在的危害。目前，有关如何利用N,N—二甲基脱氢枞基氧化胺改性凹凸棒的吸附去除水中的腐殖酸、阴离子染料和阴离子无机离子的研究至今尚没有报道。

松香是一种再生性资源，产量高价格低，我国松脂资源丰富，松香约占松脂的75％。从环境保护的需求出发，表面活性剂应具有良好的生态性能以减少在环境中的残留，与此同时目前石油能源的匮乏，因此由松香及其衍生物合成的松香基季铵盐是一类“绿色”表面活性剂，与长链烷基类阳离子表面活性剂相比，其一般具有易降解、污染小和生态性能优良等特点，从而有很好的开发及应用价值。

针对以上背景本发明提出了一种含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土吸附剂的方法，并将其应用于水中腐殖酸、无机阴离子(氟离子)和有色阴离子染料(刚果红)的吸附。

技术实现要素：

本发明采用松香基氧化叔胺为改性剂处理凹凸棒土进而制备成吸附剂，目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、吸附及生态性能良好、适用面广的吸附剂，以及这种吸附剂在去除水中腐殖酸、刚果红染料等有机物及氟离子等无机阴离子污染物的应用。

本发明可以通过以下技术方来实现：

含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)凹凸棒土的预处理：凹凸棒土研磨过20～200目筛，再将其加入到酸性溶液中，于60～80℃下，超声分散反应15～30min，过滤取沉淀，将沉淀洗涤至中性，制得酸化的凹凸棒土。

作为技术方案的优选，步骤(1)的凹凸棒土的加酸量为每克凹凸棒土中添加10～20mL酸。酸处理可使凹凸棒土中的K⁺、Mg²⁺等金属阳离子溶出，并去除附着其表面的碳酸盐等杂质。酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，浓度为1～4mol/L，超声分散时间为15～30min。

(2)烧制：将步骤(1)得到的凹凸棒土加水制备成稠液，离心去除上清液后放入管式炉中，在300～400℃下高温烧制1-2h，然后降至室温，研磨过筛，得到凹凸棒土粉末，备用；

(3)含松香基三元菲环结构的氧化叔胺的配制：称取含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂，用水配制为10mmol/L～100mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂改性液，备用；

(4)凹凸棒土改性：将凹凸棒土粉末和含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂改性液按照质量体积比为1：2～9(g/mL)混合之后水浴振荡，水洗，烘培，即得到含松香基三元菲环结构的氧化叔改性凹凸棒土。

作为技术方案的优选，所述步骤(4)水浴振荡温度为15～60℃，速度为100～250rpm/min，时间为1～24h，所述烘干温度为60～80℃。

所述的水洗是用适量蒸馏水或去离子水洗涤所得的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土粗成品，洗至洗涤液检测不出含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂。所述的检测含松香基三元菲环结构的氧化叔胺方法为用紫外可见分光光度计在λ＝230nm处检测松香基三元菲环结构的氧化叔胺的吸收峰，当清洗至上清液中在λ＝230nm处检测不到吸收峰为止。

作为技术方案的优选，所述含松香基三元菲环结构的氧化叔胺的结构通式为：

其中，R为R₁和R₂分别为C₁～C₂的烷基。

作为技术方案的优选，所述含松香基三元菲环结构的氧化叔胺为N,N—二甲基脱氢枞基氧化胺，其结构式如下：

本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土吸附剂的应用，其可用于吸附水中腐殖酸、氟离子、刚果红。方法为：

(1)将含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土吸附剂与污染物水样按照质量比为(0.4-2):1加入到污染物的浓度范围为1～100mg/L水样中；

(2)以酸或碱溶液调节水样的pH值为5～10，温度控制20～50℃，吸附时间为0.5～24小时，振荡振荡100～200rpm/min，分离测定上清液中污染物的浓度，根据吸附前后水中污染物的浓度差，确定吸附剂对水中污染物的吸附效果，处理后污染物浓度在0～3mg/L之间，去除率均达90.0％以上。

作为技术方案的优选，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。

本发明通过步骤(1)和(2)对凹凸棒土的预处理，可以使凹凸棒土表面变得疏松多孔，从而有利于下一步含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土的修饰。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺溶液对天然凹凸棒土进行改性制备成目标吸附剂，所使用的原材料含松香基三元菲环结构的氧化叔胺溶液与长链烷基类阳离子表面活性剂相比，其具有来源丰富、制备方法简单、价廉易得、处理成本低、生态性能优越、吸附性能好等优点，可以有效减少了在环境中的残留。

2.本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土与未改性凹凸棒土的吸附能力相比，其吸附能力得到了有效的提高，尤其对腐殖酸、刚果红和氟离子有较强的吸附能力。

3.本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土适用于饮用水中溶解性有机物(腐殖酸)、无机阴离子(氟离子)和印染废水中阴离子染料(刚果红)等环境污染物的去除，具有良好的经济和环保效益。

附图说明

图1为扫描电镜图，其中(a)为未改性凹凸棒土,(b)为本发明的N,N—二甲基脱氢枞基氧化胺改性凹凸棒土；

图2为红外光谱图，其中(a)为未改性凹凸棒土，(b)为由实施例1制得的N,N—二甲基脱氢枞基氧化胺改性凹凸棒；(c)为N,N—二甲基脱氢枞基氧化胺改性剂；

图3为X射线粉末衍射图，其中(a)为未改性凹凸棒土，(b)为本发明的N,N—二甲基脱氢枞基氧化胺改性凹凸棒土吸附剂；

图4为差热-热重图谱，其中(a)为未改性凹凸棒土,(b)为本发明的N,N—二甲基脱氢枞基氧化胺改性凹凸棒土吸附剂；

图5为本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土对腐殖酸(实施例1)、氟离子(实施例2)和刚果红(实施例4)的吸附容量柱状图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图，详细说明本发明具体实施方式。

实施例1

一、含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土的制备方法，包括如下步骤：

(1)酸处理凹凸棒土

将凹凸棒土充分研磨，过200目筛，然后将过筛后的凹凸棒土粉末加入到2mol/L盐酸溶液中，投加的凹凸棒土粉末与盐酸的质量体积比为1：10，反应温度60℃下超声分散15min，超声功率为50W，反应完成后过滤取沉淀，将沉淀洗涤至中性，制得酸化的凹凸棒土。

(2)烧制：将步骤(1)所得的凹凸棒土加水制备成稠液在5000rpm速度下离心去除上清液后于管式炉中在400℃氮气环境中烧制，调节升温速度为50℃/min，烧制时间定为2h，而后同于氮气环境中降至室温，研磨成粉末，并过200目筛备用。

(3)含松香基三元菲环结构的氧化叔胺的配制：称取含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂，用水配制为30mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂改性液，备用。

(4)凹凸棒土改性：称取步骤(1)所得凹凸棒土粉末9g置于10mL乙醇和45mL浓度为30mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性液与凹凸棒土充分摇匀后，经过40℃恒温水浴以转速为200rpm/min振荡24h，然后采用蒸馏水清洗含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土，直到清洗上清液用紫外可见分光光度计在λ＝230nm检测不到松香基三元菲环结构的氧化叔胺后，置于烧杯中在60℃进行真空干燥烘干，冷却即得含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土成品。

将天然凹凸棒和本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土通过电镜扫描，得到扫描电镜图1，其中图1(a)为未改性凹凸棒土的扫描电镜图，由图可知凹凸棒土表面存在明显的片状结构；图1(b)为本发明的扫描电镜图，由图可知凹凸棒土通过含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性后，凹凸棒土表面明显的片状结构变得模糊，它表面由一层团簇在一起的物质所覆盖，说明了改性后的天然凹凸棒土表面已成功地负载了含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂。将天然凹凸棒土、实施例1和2制备得到的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂改性凹凸棒土、含松香基三元菲环结构的氧化叔胺均通过红外图谱分析，得到红外图谱如图2所示，同图2进一步证实了改性后的天然凹凸棒土表面已成功地负载了含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂。

二、本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土在吸附腐殖酸的应用

称取0.0500g上述方法制备的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土吸附剂，置于50mL浓度为100mg/L腐殖酸溶液中，以盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节溶液的pH分别为5.0和7.0，将溶液置于25±1℃，水浴恒温振荡器上振荡吸附12h，振荡速率为150rpm/min，腐殖酸的去除率均达到85％以上(如图3所示)，处理后腐殖酸溶液浓度在0～15mg/L之间，腐殖酸的单位吸附量分别达到90和85mg腐殖酸/g改性凹凸棒土。

实施例2

一、含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土的制备方法，包括如下步骤：

(1)酸处理凹凸棒土

将凹凸棒土充分研磨，过100目筛，然后将过筛后的凹凸棒土粉末加入到1mol/L硝酸溶液中，投加的凹凸棒土粉末与硝酸的质量体积比为1：20，反应温度80℃下超声反应30min，超声功率为30W，反应完成后过滤取沉淀，将沉淀洗涤至中性，制得酸化的凹凸棒土。

(2)烧制：将步骤(1)所得的凹凸棒土稠液在5000rpm速度下离心去除上清液后于管式炉中在300℃氮气环境中烧制，调节升温速度为50℃/min，烧制时间定为1h，而后同于氮气环境中降至室温，研磨成粉末，并过200目筛备用。

(3)含松香基三元菲环结构的氧化叔胺的配制：称取含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂，用水配制为60mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂改性液，备用。

(4)凹凸棒土改性：称取步骤(1)所得凹凸棒土粉末9g置于10mL乙醇和35mL浓度为60mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性液与凹凸棒土充分摇匀后，经过60℃恒温水浴以转速为150rpm/min振荡1～2h，然后采用蒸馏水清洗含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土，直到清洗上清液用紫外可见分光光度计在λ＝230nm检测不到松香基三元菲环结构的氧化叔胺后，置于烧杯中在80℃进行真空干燥烘干，冷却即得含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土成品。

二、本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土在吸附腐殖酸的应用

(1)称取0.0500g上述方法制备的改性凹凸棒土吸附剂，置于50mL浓度为100mg/L腐殖酸溶液中，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液pH＝6.0，将溶液置于25±1℃，水浴恒温振荡器上振荡24h，振荡速率为200rpm/min，腐殖酸的去除率均达到85％以上，处理后腐殖酸溶液浓度在1～15mg/L之间，腐殖酸的单位吸附量达到85mg腐殖酸/g改性凹凸棒土。

实施例3

一、.含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土的制备方法，包括如下步骤：

(1)酸处理凹凸棒土：

将凹凸棒土充分研磨，过200目筛，然后将过筛后的凹凸棒土粉末加入到4mol/L硫酸溶液中，投加的凹凸棒土粉末的质量与盐酸的质量体积比为1：15，反应温度70℃下超声反应20min，超声功率为60W，反应完成后过滤取沉淀，将沉淀洗涤至中性，制得酸化的凹凸棒土。

(2)烧制：将步骤(1)所得的凹凸棒土稠液在5000rpm速度下离心去除上清液后于管式炉中在350℃氮气环境中烧制，调节升温速度为50℃/min，烧制时间定为1h，而后同于氮气环境中降至室温，研磨成粉末，并过200目筛备用；

(3)含松香基三元菲环结构的氧化叔胺的配制：称取含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂，用水配制为100mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂改性液，备用。

(4)凹凸棒土改性：称取步骤(1)所得凹凸棒土粉末9g置于10mL乙醇和20mL浓度为100mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性液与凹凸棒土充分摇匀后，经过15℃恒温水浴以转速为250rpm/min振荡16h，然后采用蒸馏水清洗含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土，直到清洗上清液用紫外可见分光光度计在λ＝230nm检测不到松香基三元菲环结构的氧化叔胺后，置于烧杯中在70℃进行真空烘干燥干，冷却即得含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土成品。

二、本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土在吸附刚果红中的应用

(1)称取0.1000g上述方法制备的改性凹凸棒土吸附剂，置于50mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液pH＝6.0。溶液置于20±1℃，水浴恒温振荡器上振荡10h，振荡速率为200rpm/min，刚果红的去除率均达到95％以上(见图3所示)，处理后刚果红溶液浓度在2～3mg/L之间，刚果红单位吸附量达到120mg刚果红/g改性凹凸棒土。

实施例4

一、含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土的制备方法，包括如下步骤：

(1)酸处理凹凸棒土：

将凹凸棒土充分研磨，过200目筛，然后将过筛后的凹凸棒土粉末加入到3mol/L盐酸溶液中，投加的凹凸棒土粉末与盐酸的质量体积比为1：12，反应温度65℃下超声分散30min，超声功率为40W，反应完成后过滤取沉淀，将沉淀洗涤至中性，制得酸化的凹凸棒土。

(2)烧制：将步骤(1)所得的凹凸棒土稠液在5000rpm速度下离心去除上清液后于管式炉中在400℃氮气环境中烧制，调节升温速度为50℃/min，烧制时间定为1h，而后同于氮气环境中降至室温，研磨成粉末，并过200目筛备用。

(3)含松香基三元菲环结构的氧化叔胺的配制：称取含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂，用水配制为70mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂改性液，备用。

(4)凹凸棒土改性：称取步骤(1)所得凹凸棒土粉末9g置于10mL乙醇和45mL浓度为70mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性液与凹凸棒土充分摇匀后，经过40℃恒温水浴以转速为200rpm/min振荡20h，然后采用蒸馏水清洗含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土，直到清洗上清液用紫外可见分光光度计在λ＝230nm检测不到松香基三元菲环结构的氧化叔胺后，置于烧杯中在60℃进行真空干燥烘干，冷却即得含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土成品。

二、本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土在吸附氟离子的应用(1)称取0.0500g上述方法制备的改性凹凸棒土吸附剂，置于50mL浓度为20mg/L铜离子溶液中，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液pH＝6.0。溶液置于40±1℃，水浴恒温振荡器上振荡20小时，振荡速率为100rpm/min，氟离子的去除率达到90.0％以上(如图3所示)，处理后氟离子浓度在2～3mg/L之间，氟离子的单位吸附量达到18mg氟离子/g改性凹凸棒土。

实施例5

一、含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土的制备方法，包括如下步骤：

(1)酸处理凹凸棒土：

将凹凸棒土充分研磨，过160目筛，然后将过筛后的凹凸棒土粉末加入到2mol/L盐酸溶液中，投加的凹凸棒土粉末的质量与盐酸的质量体积比为1：10，反应温度60℃下搅拌反应3h，而后置于超声发生器中超声25min，调节发生器功率为50W。过滤取沉淀，将沉淀洗涤至中性，制得酸化的凹凸棒土。

(2)烧制：将步骤(1)所得的凹凸棒土稠液在5000rpm速度下离心去除上清液后于管式炉中在400℃氮气环境中烧制，调节升温速度为50℃/min，烧制时间定为2h，而后同于氮气环境中降至室温，研磨成粉末，并过200目筛备用；

(3)含松香基三元菲环结构的氧化叔胺的配制：称取含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂，用水配制为10mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺表面活性剂改性液，备用。

(4)凹凸棒土改性：称取步骤(1)所得凹凸棒土粉末9g置于10mL乙醇和80mL浓度为10mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性液与凹凸棒土充分摇匀后，经过35℃恒温水浴以转速为200rpm/min振荡10h，然后采用蒸馏水清洗含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土，直到清洗上清液用紫外可见分光光度计在λ＝230nm检测不到松香基三元菲环结构的氧化叔胺后，置于烧杯中在65℃进行真空干燥烘干，冷却即得含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土成品。

二、本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土在吸附水中氟离子的应用

(1)称取0.1000g上述方法制备的改性凹凸棒土吸附剂，置于50mL浓度为30mg/L氟离子溶液中，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液pH＝8.0。溶液置于30±1℃，水浴恒温振荡器上振荡1-2小时，振荡速率为100rpm/min，氟离子的去除率达到92.0％以上，处理后氟离子浓度在2～3mg/L之间，氟离子的单位吸附量达到12mg氟离子/g改性凹凸棒土。

实施例6

一、含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土的制备方法，包括如下步骤：

(1)酸处理凹凸棒土：

将凹凸棒土充分研磨，过200目筛，然后将过筛后的凹凸棒土粉末加入到2mol/L盐酸溶液中，投加的凹凸棒土粉末的质量与盐酸溶液的质量体积比为1：10，反应温度60℃下搅拌反应3h，而后置于超声发生器中超声30min，调节发生器功率为30W。过滤取沉淀，将沉淀洗涤至中性，制得酸化的凹凸棒土。

(2)烧制：将步骤(1)所得的凹凸棒土稠液在5000rpm速度下离心去除上清液后于管式炉中在400℃氮气环境中烧制，调节升温速度为50℃/min，烧制时间定为1.5h，而后同于氮气环境中降至室温，研磨成粉末，并过200目筛备用。

(3)凹凸棒土改性

称取步骤(2)研磨过后粒径为200目的的凹凸棒土9g置于锥形瓶中，用移液管移取55mL浓度为30mmol/L含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性液与凹凸棒土充分摇匀后，经过50℃恒温水浴以转速为200rpm/min振荡12h，然后采用直到清洗上清液用紫外可见分光光度计在λ＝230nm检测不到松香基三元菲环结构的氧化叔胺后，置于烧杯中在60℃进行真空干燥烘干，冷却即得含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土成品。

二、本发明的含松香基三元菲环结构的氧化叔胺改性凹凸棒土在吸附刚果红中的应用

(1)称取0.0500g上述方法制备的改性凹凸棒土吸附剂，置于50ml浓度为100mg/L刚果红溶液中，用硝酸溶液调节溶液pH＝9.0。溶液置于50℃，水浴恒温振荡器上振荡15小时，振荡速率为150rpm/min，刚果红的去除率均达到95％以上，处理后刚果红溶液浓度在2～20mg/L之间，刚果红单位吸附量达到80mg刚果红/g改性凹凸棒土。