一种光催化分解水制氢的光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化工领域，涉及一种助催化剂，具体来说是一种光催化分解水制氢的助催化剂及其制备方法。

背景技术：

能源短缺是当前人类面临的重大挑战，是我国实施可持续发展战略必须优先考虑的重大问题。作为新能源主要形式之一，氢能的研发和应用引起了人们的广泛关注。利用光催化技术分解水制氢，充分利用廉价并且充足的太阳光，是解决目前全球性的环境污染和能源危机的一个重要途径。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种光催化分解水制氢的助催化剂及其制备方法，所述的这种光催化分解水制氢的助催化剂及其制备方法要解决现有技术中的光催化分解水制氢的光催化剂催化效果不佳，而且使用的设备昂贵的技术问题。

本发明提供了一种光催化分解水制氢的助催化剂，由Pt和Ni组成，所述的Pt和Ni的质量比为1～4:1。

进一步的，所述的助催化剂负载在CdS上，所述的Pt-Ni合金和CdS的质量比为1:200。

本发明还提供了上述的一种光催化分解水制氢的助催化剂的制备方法，将氯亚铂酸钾溶液、乙酰丙酮镍溶液、聚乙烯吡咯烷酮和NaI溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，所述的氯亚铂酸钾溶液、乙酰丙酮镍溶液、聚乙烯吡咯烷酮和NaI的物料比为0.02mmol或者0.04mmol或者0.06mmol或者0.08mmol:0.02mmol:160g:0.5mol，超声分散均匀，转入高压反应釜中，该溶液在150℃的条件下水热反应5小时，用乙醇和丙酮的混合溶液对其进行超声、8000转/min离心清洗，以及NaBH₄/TBA再清洗，得到光催化分解水制氢的助催化剂。

进一步的，所述的乙醇和丙酮的混合溶液中，乙醇和丙酮的体积比为1:3。

进一步的，所述的的氯亚铂酸钾的浓度为20.0Mm，所述的乙酰丙酮镍的浓度为20.0Mm。

本发明选用Pt-Ni合金助催化剂为研究对象，开展了新型Pt-Ni纳米光催化助催化剂的研究，通过改变合金助催化剂的组成、颗粒大小、颗粒形貌等方式，成功开发出具有较高光解水制氢活性的新型Pt-Ni合金助催化剂。

本发明采用水热法控制合成不同Pt-Ni的配比，方法简单可行，效率高，利用不同金属之间的协同效应，催化剂的光催化活性可以达到传统方法制备的2倍以上，稳定性及抗毒性显著提高，很大程度上降低生产成本，为实际生产的利用寻求可能。

本发明制备的具有特定形貌的Pt-Ni纳米助催化剂用于光分解水制氢有相当多的优势，一是提高太阳能的利用率，高效利用绿色可再生能源；二是增强稳定性和抗毒性；三是开发氢能，降低生产成本，节能减排。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，有利于大规模的推广。

附图说明

图1是不同比例PtNi纳米颗粒的TEM图，其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别为Pt-Ni(1:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)的纳米颗粒TEM，(e)、(f)、(g)、(h)分别为Pt-Ni(1:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)的粒径分布图。Pt-Ni(1:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)的平均粒径分别为4.14nm、4.48nm、3.82nm和4.76nm，可以看出，在各个比例中Pt3Ni纳米颗粒的粒径最小，这与之后的光电催化性能相对应。

图2是不同摩尔比Pt-Ni纳米催化剂在0.1M HClO₄溶液中的循环伏安测试曲线。在电解液浓度为0.1M HClO4溶液，扫描速度为50mV·s-1的条件下测试其电化学活性(循环伏安测试)，电压测试范围为-0.2V～1.0V。其中材料的电化学活性表面积(EASA)的计算是通过氢的吸附来计算的。Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(1:3)和纯Ni纳米催化剂的电化学活性面积(EASA_H)分别为32.17、32.04、27.98、21.63、12.15和8.73m²/g。从实验计算结果可以看出电化学活性纯Pt≈Pt-Ni(3:1)>Pt-Ni(4:1)>Pt-Ni(2:1)>Pt-Ni(1:3)>纯Ni，即可以说明Pt-Ni(3:1)催化剂的电催化性能与纯Pt的电化学性能相当，优于其他比例的Pt-Ni纳米催化剂。

图3是不同摩尔比Pt-Ni合金助催化剂负载Pt-Ni/CdS光催化剂的光催化产氢速率。Pt-Ni(3:1)/CdS的制氢活性1057μmol/h明显高于其他比例的光催化制氢活性，且远远高于相同条件下制备的纯Ni/CdS的制氢活性307μmol/h，与相同条件下制备的纯Pt/CdS的制氢活性1083μmol/h相当。通过比较可知，不同比例的PtNi合金助催化剂中，Pt-Ni(3:1)/CdS光催化活性明显高于其它比例的Pt-Ni/CdS催化剂，高出纯Ni/CdS的光催化活性244.3％。

图4是Pt-Ni(3:1)/CdS光催化制氢活性的重复性实验。

具体实施方式

以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

本发明的制备步骤如下：1ml的氯亚铂酸钾(K₂PtCl4 20.0Mm)、1ml的乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂ 20.0Mm)溶液、160mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.5mmol NaI溶于10ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散均匀，转入25mL高压反应釜中，该溶液在150℃的条件下水热反应5小时。产物用乙醇和丙酮(V/V＝1:3)的混合溶液对其进行超声、8000转/min离心清洗，以及NaBH₄/TBA再清洗，得到纳米颗粒用于实验的表征测试。Pt和Ni的质量比为2:1、3:1、4:1，加入氯亚铂酸钾(K₂PtCl4 20.0Mm)的量为2ml、3ml、4ml。

将上述制备得到未清洗的Pt-Ni纳米颗粒滴加沉积负载到超声分散均匀的商业CdS表面上，其中Pt-Ni的负载量为CdS的0.5wt％。保持搅拌状态下2小时，之后将样品进行抽滤、NaBH4/TBA清洗、真空干燥和研磨，最后制备得到新型纳米PtNi/CdS复合光催化剂用于光催化分解水制氢。

实施例2电催化析氢性能测试

电化学测试分析是在CHI660E电化学工作站上完成，使用三电极测试体系。工作电极的制备方法：将上述制备得到未清洗的Pt-Ni纳米颗粒滴加沉积负载到超声分散均匀的纳米碳粉表面上，其中Pt-Ni的负载量为纳米碳粉的20wt％，保持搅拌状态下2小时，之后将样品进行抽滤、NaBH4/TBA清洗、真空干燥和研磨，最后制备得到PtNi/纳米碳粉复合催化剂用于电催化析氢性能测试，称取2mg的PtNi/纳米碳粉粉末，溶解在400μL去离子水、600μL乙醇和120μL5％Nafion溶液中，超声10分钟使其分散均匀。取5μL的样品溶液滴在玻碳电极上(GCE，0.07cm2)，自然晾干；辅助电极是铂片电极；参比电极是饱和甘汞电极(SCE)。

在电解液浓度为0.1M HClO4溶液，扫描速度为50mV·s-1的条件下测试其电化学活性(循环伏安测试)，电压测试范围为-0.2V～1.0V。其中材料的电化学活性表面积(EASA)的计算是通过氢的吸附来计算的。Pt-Ni(3:1)、Pt-Ni(4:1)、Pt-Ni(2:1)、Pt-Ni(1:3)和纯Ni纳米催化剂的电化学活性面积(EASA_H)分别为32.17、32.04、27.98、21.63、12.15和8.73m²/g。从实验计算结果可以看出电化学活性纯Pt≈Pt-Ni(3:1)>Pt-Ni(4:1)>Pt-Ni(2:1)>Pt-Ni(1:3)>纯Ni，即可以说明Pt-Ni(3:1)催化剂的电催化性能与纯Pt的电化学性能相当，优于其他比例的Pt-Ni纳米催化剂。

实施例3可见光下光催化制氢：

光催化活性测试反应的光源为300W的Xe灯，并通过反应器上方的冷却循环水去除红外光部分，使用420nm的滤光片去除紫外光部分。室温下，向反应器中加入一定量的去离子水，牺牲剂甲醇，0.05g负载有0.5wt％Pt-Ni的CdS光催化剂，搅拌片刻后，将反应器与光解水制氢反应系统连接，将系统内的空气抽净。以波长大于420nm的可见光为光源，隔一定时间测其产氢量来研究其光催化活性。

如图3所示，是我们通过水热法合成的Pt和Ni质量比为2:1的合金纳米颗粒的助催化剂负载于商业CdS上作为催化剂，在上述条件下进行的可见光光催化制氢活性速率。测试可得Pt-Ni(2:1)/CdS的制氢活性为756μmol/h，通过光量子效率(quantum efficiency简称QE)的公式：

可得Pt-Ni(2:1)/CdS光催化剂的光量子效率为26％。

实施例4可见光下光催化制氢：

如图3所示，是我们通过水热法合成的Pt和Ni质量比为3:1的合金纳米颗粒的助催化剂负载于商业CdS上作为催化剂，在上述条件下进行的可见光光催化制氢活性速率。测试可得Pt-Ni(3:1)/CdS的制氢活性为1057μmol/h，通过光量子效率(quantum efficiency简称QE)的公式可得Pt-Ni(3:1)/CdS光催化剂的光量子效率为36.2％。

实施例5可见光下光催化制氢：

如图3所示，是我们通过水热法合成的Pt和Ni质量比为4:1的合金纳米颗粒的助催化剂负载于商业CdS上作为催化剂，在上述条件下进行的可见光光催化制氢活性速率。测试可得Pt-Ni(4:1)/CdS的制氢活性为926μmol/h，通过光量子效率(quantum efficiency简称QE)的公式可得Pt-Ni(4:1)/CdS光催化剂的光量子效率为31.8％。

实施例6可见光下光催化制氢：

如图3所示，是我们通过水热法合成的不同摩尔比例的Pt-Ni合金纳米颗粒的助催化剂负载于商业CdS上作为催化剂，在上述条件下进行的可见光光催化制氢活性速率。从图中我们很明显的看出Pt-Ni(3:1)/CdS的制氢活性明显高于其他比例的光催化制氢活性，且远远高于相同条件下制备的纯Ni/CdS的制氢活性，与相同条件下制备的纯Pt/CdS的制氢活性相当。通过比较可知，不同比例的PtNi合金助催化剂中，Pt-Ni(3:1)/CdS光催化活性明显高于其它比例的Pt-Ni/CdS催化剂，高出纯Ni/CdS的光催化活性244.3％。金属助催化剂的比例对光催化制氢活性有很大的影响，并且Pt₃Ni/CdS光量子效率达到36.2％，与纯Pt/CdS光催化剂的光量子效率36.8％相当，相对于纯Ni/CdS光量子效率其光量子效率提高了25.7％，得到了很大的提高。这是由于Pt和Ni在形成合金后，金属之间的协同作用改变价电子结构等物理化学性能，使得催化活性提高；在比例达到3：1时，合金之间形成一个最佳填充饱和配比，即协同作用达到最佳，比例再增大，会在一定程度上覆盖活性位点，使得催化活性降低。光催化制氢活性：纯Pt≈Pt-Ni(3:1)/CdS>Pt-Ni(4:1)/CdS>Pt-Ni(2:1)/CdS>Pt-Ni(1:3)/CdS>纯Ni/CdS。相当于在光催化产生相同量的氢气的情况下，用Pt₃Ni合金纳米颗粒助催化剂可以减少24％的用量，节约成本。

实施例7可见光下光催化制氢：

为了证明我们所制备的催化剂材料的稳定性，我们对Pt-Ni(3:1)/CdS在20小时里做了4次重复性实验。如图4所示，本实施例采用的催化剂为Pt-Ni(3:1)/CdS。重复实验连续几次的产氢速率和第一次基本相同，并且保持了较高的产氢活性，说明我们所制备的新型复合光催化剂在光催化制氢过程中是比较稳定的。