本发明涉及一种铜铈改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用，属于处理工业废水中的催化剂材料技术领域。
背景技术：
过硫酸盐高级氧化是近几年发展起来的一种处理难降解有机废水的有效方法，其氧化机理是在催化剂作用下，产生比·OH氧化电位更高的·SO4-过氧基，主要的催化方式有热催化、光催化和化学催化。化学催化主要是以金属或过渡金属离子如Fe0、Fe2+、Co2+、Ce2+等激活·SO4-。张盛汉等在《硫酸亚铁/过硫酸钾体系深度处理印染废水》(东华大学学报Vol.39N6.P814)、万小娇等在《过硫酸盐深度催化氧化垃圾渗滤液膜浓缩液》(有色金属设计与研究Vol.35No.1P33)及张乃东等人的发明专利：201110149719.8介绍了化学催化氧化的研究进展。沈迅伟等在《二氧化钛悬浆体系中过硫酸盐对苯酚光催化降解的影响》(环境科学学报Vol.25No.5P631)、沙俊鹏等在《纳米TiO2/介孔ZSM-5协同过硫酸盐光催化降解硝基苯酚废水》(安徽工业大学学报Vol.30No.1P32)介绍了过硫酸盐协同光催化氧化方面的研究进展。
从上述介绍来看，过渡金属催化，是通过过渡金属的价态变化直接激发·SO4-的产生，而二氧化钛催化则是通过光激发二氧化钛产生导带电子和价带空穴，光生空穴迁移到表面与吸附态羟基和水反应生成羟基自由基；而光生电子与电子受体产生·O-2自由基，进而激发过硫酸盐产生·SO4-。催化剂在过硫酸盐氧化的过程中的作用是至关重要的。
资料显示，金属及金属离子催化过硫酸盐氧化时，金属离子是以离子态溶解在待处理废液中，不仅造成金属离子的流失，而且需要增加金属离子与废水的分离工序。如果将金属离子负载到固体载体上，就可解决上述问题。在进行二氧化钛光催化反应时，有人将二氧化钛负载到载体上，如：范峰等人的发明专利《一种ZSM-5沸石的改性处理方法》(专利号：20111092779.8)、翟庆洲等人的发明专利《MCM-41分子筛与钛纳米复合材料及其制备方法》(专利号：200410096181.9)。
过渡金属离子激发过硫酸盐的催化氧化与二氧化钛的光催化氧化共同作用于难降解有机废水的降解会起到叠加的协调效应。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是，提供一种催化效果良好的催化剂，可以用于处理工业废水，特别是炸药废水；同时，这种催化剂的制备方法简便，还可以利用市政污泥，得到的陶瓷载体溶出率低。
本发明的技术方案是，提供一种铜铈改性二氧化钛催化剂，在二氧化钛中掺杂有铜和铈，铜、铈的掺杂量分别为二氧化钛重量的5～10％、10～20％。
本发明的掺杂是在溶液中的掺杂，掺杂后的物质在微观结构上是均相的，即在微观尺度上，掺杂原子的分布也是均匀的；这与普通的物理掺杂(如：两种粉末混合)具有明显的区别。所以说，此掺杂属于均相掺杂。
本发明进一步提供铜铈改性二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤，各步骤中的物料均按体积份计算：
(1)向反应容器中加入300～400份无水乙醇，5～8份乙酰丙酮，3～6份冰乙酸后混合均匀，再加入20～50份钛酸丁酯，搅拌混合得溶液A；
(2)在20～30份无水乙醇中，加入0.1～0.5M的可溶性铈盐1～3份，0.2～1M的可溶性铜盐2～3份，混合均匀后，再与溶液A混合得到溶液B；
(3)将溶液B加热至60～90℃，加入1～4份模板剂，反应0.5～2h，得到预聚体；
(4)将陶粒浸泡于所述预聚体中5～20秒，取出沥干，经干燥后，于400～500℃煅烧0.5～2h，得到铜铈改性二氧化钛催化剂。
进一步地，所述步骤(2)中，可溶性铈盐为硝酸铈铵。
进一步地，所述步骤(2)中，可溶性铜盐为硫酸铜。
进一步地，所述步骤(3)中，模板剂为聚乙二醇。
进一步地，所述陶粒由以下方法制得：
(1)按重量份，以市政污泥20-60份、粘土10-20份、高岭土10-20份、粉煤灰10-20份、硅源2-5份为原料；将原料中的各组分混匀，再经挤压得陶粒坯料；所述硅源为水玻璃、气相二氧化硅和硅粉中的一种或几种；
(2)将所述陶粒坯料干燥后烧结，冷却，得到多孔陶粒载体；所述烧结是将干燥后的陶粒坯料先升温至300-600℃下预烧10-40min，再升温至950-1150℃，保温10-40min。
进一步地，所述市政污泥的含水率不高于85％，市政污泥中有机质的干基含量为50～60％，无机质的干基含量为40～50％。无机质的主要成分为：三氧化二铝、二氧化硅及氧化铁、氧化钙、氧化镁等。
进一步地，所述陶粒的抗压强度为20～30MPa
进一步地，所述陶粒的孔隙率为45～55％，比表面积为200～400m2/g。
本发明进一步地提供上述催化剂在废水处理，特别是炸药废水处理方面的应用。
锐钛型二氧化钛在可见/紫外光作用下，会激发产生光电子，进而产生羟基自由基，通过掺杂在二氧化钛晶格中人为制造缺陷，利用铈离子的价态变化，在紫外光作用下产生光电子－空穴，使产生的羟基自由基的湮灭速度降低，有效自由基的浓度增加，氧化效率提高。铈造成的晶格缺陷不同，起到协同催化的作用，铜离子的作用是降低反应自由能，使氧化反应更容易进行。
铈离子还可以直接催化分解过硫酸盐产生·SO4自由基，硫酸自由基比羟基自由基具有更高的氧化电位，可以使更难降解的有机物被氧化分解降解。
将制备好的二氧化钛预聚体涂敷在陶粒表面，通过煅烧得到锐钛型二氧化钛晶体。
目前污泥制备陶粒更多使用水底淤泥、或者低含水率污泥，含水市政污泥的粘性大，与物料的混合比较困难，使用比较少。而且目前制得陶粒开孔率不高，作为建材使用的附加值较低。针对该情况，本发明了利用富含有机质的市政污泥作为致孔剂制备多孔载体材料。本发明的市政污泥添加量大，可达60％，有机质含量高，可占固形物中的15-20％，不需额外添加致孔剂，市政污泥不经过干燥直接使用，可以节省能源。
普通多孔陶瓷的主要成分为硅铝酸盐，原料包括高岭土、硅藻土、粘土等，成孔剂为碳酸盐类、有机物等可在高温下挥发成气体的物质。添加市政污泥制备陶粒利用其中有机物作为致孔剂，无机物作为陶粒成分；有机物在300-600℃(预烧)时氧化分解，挥发产生气体，溢出形成孔隙；而污泥中无机物质以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3元素为主，是硅铝酸盐陶瓷烧制的原材料。陶粒的原料以SiO2和Al2O3为主体成分，为陶粒形成强度和结构的主要结构基础，Al2O3占10-25％，SiO2占40-79％，本发明中适当添加硅源(水玻璃、气相二氧化硅和硅粉)，以增加SiO2的含量，调整Al2O3与SiO2的比例；本发明的硅源还可以作为粘结剂，为陶粒胚料的形成提供结构强度，使胚料的强度提高，易于成型。
在污泥陶粒烧制建筑陶粒过程中，有机物预烧时分解，在陶粒内部形成细微通孔，当温度上升到一定程度后，原料中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3开始相互熔融(冷却后会形成矿物)，当烧结温度到达1200℃后或者烧结时间延长时，在颗粒表面形成一定厚度的玻璃相熔融体，冷却后成为闭孔陶粒，这种陶粒密度小、强度高。烧制多孔的载体陶粒(开孔)时，不能在颗粒表面形成玻璃体，造成闭孔；同时又要求内部各组分充分熔融，有足够的物理强度，因此对烧结温度及烧结时间的把握更加精确。CaO、Fe2O3等可以作为SiO2、Al2O3高温液化的助熔剂(不需要单独添加其他的助溶剂，如硼砂)，降低形成玻璃体的温度，根据本研究中开孔陶粒的原料成分，烧制温度在950-1150℃，烧制温度为10-40min。在烧制过程中需要控制升温速率和冷却降温速率，升温速度过快使得颗粒表面与内部受热不均，表面容易熔融，易形成闭孔；降温速度快将使得颗粒的物理性质发生变化，容易形成裂缝。
综上所述，载体陶粒与建筑陶粒的最大区别在于：建筑陶粒要求强度高、质轻，内部多孔，表面封闭，无贯穿性空隙，对孔径没有要求。载体陶粒要求表面有贯穿性微孔，比表面积大，孔径均匀，对强度要求相对较低，因此，对温度的控制更加精确，需要经过大量的试验和包括相图分析在内的大量数据分析才能够确定。建筑陶粒对所构成的原材料成分没有严格要求，而载体陶粒对原材料的成分要求严格，需要外加硅源进行成分调整，微小的成分差别都会影响其性能，需要通过大量实验和包括表面扫描、孔径测量，结构分析等大量数据分析及应用试验才能够确定。
本发明制备的多孔陶粒载体有以下特征：表面粗糙、疏松多孔，颗粒孔隙率高达45-55％，比表面积达200-400m2/g；化学性质稳定，1+1盐酸溶出率＜1％；重金属浸出量在标准以下，无浸出毒性造成的二次污染；机械强度高，抗压强度达到20-30MPa，甚至更高。可替代传统的天然多孔材料或者人工多孔材料，作为废水处理中的催化剂与吸附剂的载体材料。本发明利用污泥制备多孔陶粒材料，原料简单、价格便宜、性能优异、使用方便。
本发明的有益效果是，对于难降解的有机废水处理效果好；特别是对于含氨基、膦酸基、苯环、稠环等难降解的有机废水降解率更高，还可以利用市政污泥制备陶粒，实现废物利用。
具体实施方式
下面通过几个实施例对本发明做具体介绍，以下实例不构成对本发明的限定。
实施例一
1、陶粒载体制备
取污泥2.0kg、粘土1.0kg、高岭土1.0kg、粉煤灰1.0kg、水玻璃0.2kg，充分混合均匀，造成柱状陶粒坯料，在高温炉中以10℃温度升温至500℃，恒温预烧30min，再以5℃/min速率升温至1100℃，烧结20min，以10℃/min速率冷却至300℃以下，取出自然冷却，得多孔陶粒载体外观为砖红色短柱状固体颗粒。经检查无浸出毒性物质，拥有较好的表观密度与孔隙率，可用作催化剂载体材料。
制得陶粒陶瓷表面粗糙、疏松多孔，颗粒孔隙率高达55％，比表面积达380m2/g；化学性质稳定，1+1盐酸溶出率＜0.1％；重金属浸出量在危废排放标准以下，无浸出毒性造成的二次污染；机械强度高，抗压强度达到27MPa。
2、二氧化钛预聚体合成
1)向反应容器中加入350L无水乙醇，再分别加入7.8L乙酰丙酮，4.5L冰乙酸混合均匀，再加入40L钛酸丁酯，搅拌混合。
2)另外量取27L无水乙醇，加入0.1M硝酸铈铵1L；加入0.2M的硫酸铜2L；混合均匀后，缓慢加入到步骤1)中，搅拌反应。
3)水浴加热至80℃，称3L聚乙二醇，溶解后反应1h，得到铜铈改性二氧化钛的预聚体，冷却备用。
3、将步骤1得到的陶瓷载体，浸泡到步骤2得到的预聚体中，并快速取出，沥干预聚体，经干燥后，于450℃煅烧2h，得到铜铈改性二氧化钛催化剂。
实施例二
1、陶粒载体制备
取污泥2.4kg、粘土0.5kg、高岭土0.5kg、粉煤灰0.4kg、气相二氧化硅0.15kg，充分混合均匀，造成柱状陶粒坯料，在高温炉中以10℃温度升温至500℃，恒温预烧40min，再以5℃/min速率升温至1100℃，烧结20min，以10℃/min速率冷却至300℃以下，取出自然冷却，烧得多孔陶粒载体外观为微黄短柱状固体颗粒。经检查无浸出毒性物质，拥有较好的表观密度与孔隙率，可用作催化剂载体材料。
制得陶粒陶瓷表面粗糙、疏松多孔，颗粒孔隙率高达45％，比表面积达220m2/g；化学性质稳定，1+1盐酸溶出率＜0.1％；重金属浸出量在危废排放标准以下，无浸出毒性造成的二次污染；机械强度高，抗压强度达到30MPa。
2、二氧化钛预聚体合成
1)向反应容器中加入400L无水乙醇，再分别加入5.5L乙酰丙酮，4L冰乙酸混合均匀，再加入30L钛酸丁酯，搅拌混合。
2)另外量取20L无水乙醇，加入0.1M的硝酸铈铵1L；加入0.5M的硫酸铜3L，混合均匀后，缓慢加入到步骤1)中，搅拌反应。
3)水浴加热至60℃，称4L聚乙二醇，溶解后反应2h，得到铜铈改性二氧化钛的预聚体，冷却备用。
3、将步骤1得到的陶瓷载体，浸泡到步骤2得到的预聚体中，并快速取出，沥干预聚体，经干燥后，于400℃煅烧2h，得到铜铈改性二氧化钛催化剂。
催化效果
将实施例一和实施例二所合成的催化剂用于某火药生产企业所产生的炸药废水净化试验，分别得到以下实验结果：
对比例一：纯二氧化钛做催化剂，不进行掺杂，其他与实施例一相同。
对比例二：不加催化剂，在相同功率紫外灯和相同量的过硫酸钾条件下反应，对炸药废水进行氧化，结果如下表
对比例三：催化剂中不加铜离子改性，其他与实施例一相同。
对比例四：降低硝酸铈用量至0.5L，其他与实施例一相同。
其中，COD表示化学需氧量；TN表示总氮；TNT表示三硝基甲苯；RDX表示环三亚甲基三硝胺。