高抗油污油水分离膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高抗油污油水分离膜及其制备方法和应用，属于污水处理技术领域。

背景技术：

含油污水来源于石油化工行业、石油开采、机械加工、居民生活以及远洋货轮等等。每年世界上有超过1000万吨油类通过各种途径流入海洋地表径流。含油污水化学耗氧量(COD)高，对环境污染非常严重，因而进行油水分离，避免油类排入环境水体，造成环境污染，具有重要的意义。

油类在水中的存在形式包括浮油、分散油、乳化油和溶解油四种。浮油粒径一般大于100μm，可自然上浮去除；分散油粒径为10~100μm，在水中处于悬浮状态，稍加停留也可采用自然上浮去除；乳化油粒径小于10μm，在水中以乳化油形式存在，不能自然上浮，可采用先破乳，再气浮或沉淀除去；溶解油在水中处于溶解状态，难以分离。

含油污水的处理通常通过重力隔油分离、气浮法、生物降解等方法单独使用或联用。当水中含油量较高时，宜先采用重力隔油分离，除油率70~80%，通过重力隔油法除油后废水含油一般在100~300mg/L，可能去除的最小油滴粒径60μm，再使用气浮法，加入药剂进一步去除水中油，采用气浮法耗费化学品多，费用高，所排废渣又会造成二次污染，处理后废水含油一般在15~30mg/L，再通过生化降解进一步降低水中的含油量。但是这些传统方法分离效率不高，而且方法的使用有一定的限制。

膜分离技术可以用于分离浮油及稳定地乳化分散于水中的油，分离过程无需添加其他药剂，如破乳剂、絮凝剂等药剂，不产生含油污泥等废渣，无固废处理设备，常温操作，可以实现高度的自动化，设备占地面积小，处理后的废水含油率低。但现有的膜分离技术中油水分离膜普遍存在着抗污染性能低，膜通量小，膜分离压力大，压力损失多的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种高抗油污油水分离膜及其制备方法和应用，本发明的油水分离膜具有除油效果好、抗油污能力强、膜通量大、膜分离压力小的优点，可低压操作，能耗低，成本低；并将该油水分离膜应用到多种废水中，取得了良好的除油效果。

按照本发明提供的技术方案：高抗油污油水分离膜，其特征在于：所述油水分离膜为多孔结构，具有超亲水和超疏油特性，水在该油水分离膜表面的接触角为3~10°，在水下油液的接触角为140~165°。

高抗油污油水分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、制备含氟树脂：以甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈和丙二醇甲醚醋酸酯为原料，采用分段聚合、分步加料的方式制得含氟树脂；

（2）、配制膜料：将步骤（1）制得的含氟树脂旋转蒸发干燥，然后将该含氟树脂溶于四氢呋喃中，配置成质量浓度10~40%的树脂溶液，然后在该溶液中加入3%氯化钠水溶液，3%氯化钠水溶液的用量为树脂溶液总重量的1~10%，混合均匀，获得膜料；

（3）、刮涂成膜：将膜料刮涂于基板上，自然晾干，形成白色薄膜，即为油水分离膜。

作为所述制备方法的进一步改进，所述步骤（1）中制备含氟树脂具体包括如下步骤：

（a）、按质量百分比计取下述组分：甲基丙烯酸5~15%，丙烯酸正丁酯10~20%，含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯10~30%，偶氮二异丁腈0.1~3%，余量为丙二醇甲醚醋酸酯；

（b）、将35~45％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口烧瓶中，在机械搅拌浆的搅拌下，将瓶内液体升温至65~75℃；

（c）、将15~25％的丙二醇甲醚醋酸酯、25~35％的甲基丙烯酸、25~35％的丙烯酸正丁酯、35~45％的偶氮二异丁腈和45~55％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第一混合液，用滴液漏斗将第一混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应1~2h，且保持瓶内液体温度在65~75℃之间；

（d）、将15~25％的丙二醇甲醚醋酸酯、余下的全部甲基丙烯酸、余下的全部丙烯酸正丁酯、45~55%的偶氮二异丁腈和余下的全部含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第二混合液，用滴液漏斗将第二混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应1.5~2.5h，且保持瓶内液体温度在65~75℃之间；

（e）、将瓶内液体温度升高到75~85℃之间，并将余下的全部丙二醇甲醚醋酸酯和余下的全部偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，令其反应完全，反应时间为1.5~2.5h；

（f）、最后将瓶内液体温度降至35~45℃，制得含氟树脂。

本发明中，所述含氟树脂的聚合反应是自由基聚合反应，所得到的树脂为无规共聚物，在聚合反应过程中需严格控制聚合反应速率。

作为所述制备方法的进一步改进，所述步骤（1）中制备含氟树脂具体包括如下步骤：

（a）、按质量百分比计取下述组分：甲基丙烯酸8%，丙烯酸正丁酯13%，含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯18%，偶氮二异丁腈1%，余量为丙二醇甲醚醋酸酯；

（b）、将40％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口烧瓶中，在机械搅拌浆的搅拌下，将瓶内液体升温至70℃；

（c）、将20％的丙二醇甲醚醋酸酯、30％的甲基丙烯酸、30％的丙烯酸正丁酯、40％的偶氮二异丁腈和50％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第一混合液，用滴液漏斗将第一混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应1.5h，且保持瓶内液体温度在70℃不变；

（d）、将20％的丙二醇甲醚醋酸酯、70％的甲基丙烯酸、70％的丙烯酸正丁酯、50％的偶氮二异丁腈和50％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第二混合液，用滴液漏斗将第二混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，且保持瓶内液体温度在70℃不变；

（e）、将瓶内液体温度升高到80℃，并将剩余的20％的丙二醇甲醚醋酸酯和10％的偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，令其反应完全，反应时间为2h；

（f）、最后将瓶内液体温度降至40℃，制得含氟树脂。

作为所述制备方法的进一步改进，所述步骤（3）中的基板为预先铺有聚酯材料增强无纺布的平板玻璃。

所述油水分离膜在分离油水混合体系中的用途。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明的油水分离膜具有多孔结构，该多孔结构是由于亲水链段及疏水链段在成膜过程的相分离产生的，该膜具有较高的表面粗糙度，该膜具有超亲水和超疏油特性，水在该膜表面的接触角为3~10°，在水下正十二烷的接触角为140~165°；水能够在较低压力下能顺利通过该膜层，而油不能通过膜层，从而被截留产生油水分离的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中所获油水分离膜的扫描电镜图片。

图2为本发明实施例2中所获油水分离膜的扫描电镜图片。

图3为本发明实施例3中所获油水分离膜的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）制备含氟树脂：取甲基丙烯酸（MAA）8g，丙烯酸正丁酯（BA）13g，含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）18g，偶氮二异丁腈（AIBN）1g，丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）60g；

将40％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口烧瓶中，在机械搅拌浆的搅拌下，将瓶内液体升温至70℃；

将20％的丙二醇甲醚醋酸酯、30％的甲基丙烯酸、30％的丙烯酸正丁酯、40％的偶氮二异丁腈和50％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第一混合液，用滴液漏斗将第一混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应1.5h，且保持瓶内液体温度在70℃不变；

将20％的丙二醇甲醚醋酸酯、70％的甲基丙烯酸、70％的丙烯酸正丁酯、50％的偶氮二异丁腈和50％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第二混合液，用滴液漏斗将第二混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，且保持瓶内液体温度在70℃不变；

将瓶内液体温度升高到80℃，并将剩余的20％的丙二醇甲醚醋酸酯和10％的偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，令其反应完全，反应时间为2h；最后将瓶内液体温度降至40℃，制得含氟树脂；

（2）、配制膜料：将步骤（1）制得的含氟树脂旋转蒸发干燥，然后将该含氟树脂溶于四氢呋喃（THF）中，配置成质量百分比浓度为30%的树脂溶液，然后在该溶液中加入3%氯化钠水溶液，3%氯化钠水溶液的用量为树脂溶液总重量的5%，混合均匀，获得膜料；

（3）、刮涂成膜：将膜料刮涂于预先铺有聚酯材料增强无纺布的平板玻璃上，自然晾干，形成白色薄膜，即为油水分离膜；该油水分离膜经扫描电镜观察，具有良好的多孔结构，如图1所示（电镜标尺为5μm）。

应用试验：

截取直径为3cm的实施例1所制备的圆形油水分离膜，测试其在餐厨垃圾废水中油水分离效果及其抗油污性，压力调至0.1MPa进行测试。经测试，该压力下水通量为800±20L/（㎡·h）。每隔10min测量透过的水的浊度及含油量，经测试，连续工作24h后，渗透水的含油量小于2mg/L，常温下油的截留率大于98%。

实施例2

（1）制备含氟树脂：取甲基丙烯酸（MAA）6g，丙烯酸正丁酯（BA）15g，含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）25g，偶氮二异丁腈（AIBN）2g，丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）52g；

将35％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口烧瓶中，在机械搅拌浆的搅拌下，将瓶内液体升温至65℃；

将25％的丙二醇甲醚醋酸酯、35％的甲基丙烯酸、35％的丙烯酸正丁酯、45％的偶氮二异丁腈和45％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第一混合液，用滴液漏斗将第一混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应2h，且保持瓶内液体温度在65℃不变；

将25％的丙二醇甲醚醋酸酯、65％的甲基丙烯酸、65％的丙烯酸正丁酯、45％的偶氮二异丁腈和55％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第二混合液，用滴液漏斗将第二混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2.5h，且保持瓶内液体温度在65℃不变；

将瓶内液体温度升高到75℃，并将剩余的15％的丙二醇甲醚醋酸酯和10％的偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，令其反应完全，反应时间为2.5h；最后将瓶内液体温度降至35℃，制得含氟树脂；

（2）、配制膜料：将步骤（1）制得的含氟树脂旋转蒸发干燥，然后将该含氟树脂溶于四氢呋喃（THF）中，配置成质量百分比浓度为10%的树脂溶液，然后在该溶液中加入3%氯化钠水溶液，3%氯化钠水溶液的用量为树脂溶液总重量的1%，混合均匀，获得膜料；

（3）、刮涂成膜：将膜料刮涂于预先铺有聚酯材料增强无纺布的平板玻璃上，自然晾干，形成白色薄膜，即为油水分离膜；该油水分离膜经扫描电镜观察，具有良好的多孔结构，如图2所示（电镜标尺为5μm）。

应用试验：

截取直径为3cm的实施例2所制备的圆形膜，测试其处理屠宰车间、熟肉制品加工车间废水的油水分离效果及其抗油污性，废水含有大量的蛋白质及油脂，动植物油含量500~900 mg/L，在0.15MPa压力下进行测试。经测试，该压力下水通量为750±20L/（㎡·h）。每隔10min测量含油量，经测试，连续工作24h后，渗透水的含油量小于8mg/L，常温下油的截留率大于98.5%。

实例3：

（1）制备含氟树脂：取甲基丙烯酸（MAA）15g，丙烯酸正丁酯（BA）10g，含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）30g，偶氮二异丁腈（AIBN）3g，丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）42g；

将45％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口烧瓶中，在机械搅拌浆的搅拌下，将瓶内液体升温至75℃；

将15％的丙二醇甲醚醋酸酯、25％的甲基丙烯酸、25％的丙烯酸正丁酯、35％的偶氮二异丁腈和55％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第一混合液，用滴液漏斗将第一混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应1h，且保持瓶内液体温度在75℃不变；

将15％的丙二醇甲醚醋酸酯、75％的甲基丙烯酸、75％的丙烯酸正丁酯、55％的偶氮二异丁腈和45％的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制成第二混合液，用滴液漏斗将第二混合液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应1.5h，且保持瓶内液体温度在75℃不变；

将瓶内液体温度升高到85℃，并将剩余的25％的丙二醇甲醚醋酸酯和10％的偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，令其反应完全，反应时间为1.5h；最后将瓶内液体温度降至45℃，制得含氟树脂；

（2）、配制膜料：将步骤（1）制得的含氟树脂旋转蒸发干燥，然后将该含氟树脂溶于四氢呋喃（THF）中，配置成质量百分比浓度为40%的树脂溶液，然后在该溶液中加入3%氯化钠水溶液，3%氯化钠水溶液的用量为树脂溶液总重量的10%，混合均匀，获得膜料；

（3）、刮涂成膜：将膜料刮涂于预先铺有聚酯材料增强无纺布的平板玻璃上，自然晾干，形成白色薄膜，即为油水分离膜。

应用试验：

截取直径为3cm的实施例3所制备的圆形油水分离膜，测试其在餐厨垃圾废水中油水分离效果及其抗油污性，压力调至0.1MPa进行测试。经测试，该压力下水通量为850±20L/（㎡·h）。每隔10min测量透过的水的浊度及含油量，经测试，连续工作24h后，渗透水的含油量小于4mg/L，常温下油的截留率大于97%。