本发明涉及一种中空纤维膜的改性方法，尤其涉及一种纳米纤维支撑改性中空纤维膜的方法，属于膜改性技术领域。
背景技术：
中空纤维过滤膜是膜过滤的主要形式之一，具有单位体积膜有效装填面积大，过滤分离效果高，容易清洗，结构简单，操作方便等特点。随着中空纤维膜在水处理各领域的广泛应用，对其性能提出了更高的要求。
近年来，通过向制膜液中添加无机纳米颗粒或开发带有支撑结构的中空纤维膜(如在编织管外表涂覆制膜液或在过滤膜中嵌入几根纤维单丝)，在一定程度上改善了过滤膜的化学性能和力学性能。
在制膜液中添加无机纳米颗粒常用的方法有共混法和溶胶-凝胶法。共混法是将无机纳米添加剂加入溶剂中进行充分分散成乳液或溶胶，再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化而成膜。溶胶-凝胶法是将无机纳米添加剂前驱体溶于有机溶剂或水中形成均匀的溶液，通过在酸性或碱性条件下水解、缩合反应生成纳米级离子的溶胶，再进一步凝胶成膜。共混法纳米添加剂易团聚。溶胶-凝胶法过程中纳米粒子形成和制膜液凝胶交叉进行，相互影响，存在残留孔洞、膜结构和尺寸不稳定等缺点。纳米添加剂在用这两种方法制备过滤膜的改善中发挥的实际效果收到很大限制。
内支撑结构的中空纤维膜中，如何提高支撑支撑材料与过滤膜之间的粘结性能，一直是制约内支撑中空纤维膜发展的瓶颈。
技术实现要素：
本发明针对现有中空纤维过滤膜的化学性能和力学性能方面存在的不足，提供一种纳米纤维支撑改性中空纤维膜的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种纳米纤维支撑改性中空纤维膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备纳米纤维支撑材料：采用高压静电纺丝法生产有机纳米纤维，之后经过加捻、卷绕获得50～100旦尼的有机纳米纤维纱线，以有机纳米纤维纱线或将有机纳米纤维纱线编织成管状作为中空纤维膜的支撑材料，所述有机纳米纤维的原料为聚酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺中的一种；
2)配制制膜液：将制膜液聚合物、添加剂及溶剂于25～90℃下均匀混合、溶解，过滤脱泡后得到制膜液，所述制膜液聚合物、溶剂、添加剂的质量配比为(15～35)：(50～80)：(2～15)份；
3)配制凝固浴液：将溶剂与水按照质量配比(0～65)：(35～100)份配制凝固浴液；
4)成膜：将步骤1)所得的有机纳米纤维纱线或有机纳米纤维纱线编织管与步骤2)中所得的制膜液同时经过喷丝头挤出，挤出温度为25～90℃，之后置于步骤3)中所得的凝固浴液中凝固成型，收丝；
5)清洗：将步骤4)制得的膜丝置于20～45℃的去离子水中浸泡，去除制膜液体系中的溶剂和部分添加剂，晾干，即得纳米纤维支撑改性的中空纤维膜。
进一步，步骤2)中所述的制膜液聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的任意一种。
进一步，步骤2)中所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、磷酸、丙醇、丙酮中的一种或任两种的组合或任三种组合。
进一步，步骤2)和3)中所述的溶剂为二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或任两种的组合。
进一步，步骤4)中凝固成型的温度为20～70℃。
进一步，步骤4)中收丝的速度为7～30m/min。
本发明的有益效果是：
1)采用高压静电纺丝法制备的有机纳米纤维为支撑体，纳米纤维表面活性高与膜材料结合力强，不易剥离，过滤膜力学强度高；
2)有机纳米纤维纱线嵌在膜材料中作为支撑体，有效解决了无机纳米颗粒易脱落流失等问题，制得的中空纤维膜的杀菌、防霉、抗紫外线、抗污染性能和力学性能稳定、持久；
3)本发明制得的有机纳米纤维编织管支撑中空纤维膜，膜内径为0.4～1.1mm，外径为1.3～2.4mm，平均孔径0.02～0.4μm，通量100～1000L/m2.h，强度≥200N。制得的有机纳米纤维纱线单丝支撑中空纤维膜，膜内径为0.4～0.8mm，外径为0.9～1.3mm，平均孔径0.01～0.2μm，通量80～800L/m2.h，强度≥10N。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种纳米纤维支撑改性中空纤维膜的方法，包括如下步骤：
1)以聚酯为原料，采用高压静电纺丝法制备纳米纤维单丝，纤维纤度为80旦尼；
2)将聚偏氟乙烯20份、二甲基甲酰胺66份、聚乙二醇14份于80℃的温度条件下均匀混合、溶解，过滤脱泡得到聚偏氟乙烯制膜液；
3)将二甲基甲酰胺2份与水98份混合得到凝固浴液；
4)将4根纳米纤维单丝和聚偏氟乙烯制膜液在70℃的温度条件下同时经过喷丝头挤出(芯液为浓度2％的二甲基乙酰胺水溶液)，于50℃下步骤3)中所得凝固浴液中凝固成型，收丝速度为25m/min；
5)将制得的膜丝于20℃的去离子水中浸泡24小时，晾干即得到纳米纤维支撑改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，所得纳米纤维支撑改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能如下：内径0.6mm，外径1.1mm，平均孔径0.05μm，纯水通量为130L/m2.h，强度为13N。
实施例2：
一种纳米纤维支撑改性中空纤维膜的方法，包括如下步骤：
1)以聚酯为原料，采用高压静电纺丝法制备纳米纤维单丝，纤维纤度为80旦尼，之后将单丝编织成内径1.0mm，外径2.0mm的编织管；
2)将聚偏氟乙烯15份、N-甲基吡咯烷酮80份、聚乙二醇5份于90℃的温度条件下均匀混合、溶解，过滤脱泡得到聚偏氟乙烯制膜液；
3)将N-甲基吡咯烷酮10份与水90份混合得到凝固浴液；
4)将纳米纤维编织管和聚偏氟乙烯制膜液在25℃的温度条件下同时经过喷丝头挤出，于55℃下步骤3)中所得凝固浴液中凝固成型，收丝速度为20m/min；
5)将制得的膜丝于25℃的去离子水中浸泡24小时，晾干即得到纳米纤维支撑改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，所得纳米纤维支撑改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能如下：内径0.9mm，外径2.2mm，平均孔径0.1μm，纯水通量为600L/m2.h，强度为205N。
实施例3：
一种纳米纤维支撑改性中空纤维膜的方法，包括如下步骤：
1)以聚酰胺为原料，采用高压静电纺丝法制备纳米纤维单丝，纤维纤度为100旦尼；
2)将聚醚砜17份、二甲基甲酰胺30份、二甲基乙酰胺43份、聚乙二醇10份于65℃的温度条件下均匀混合、溶解，过滤脱泡得到聚醚砜制膜液；
3)将4根纳米纤维单丝与聚醚砜制膜液于50℃的温度条件下同时经过喷丝头挤出，于30℃的水中凝固成型，收丝速度为26m/min；
4)将制得的膜丝在35℃的去离子水中浸泡24小时，晾干即得到纳米纤维支撑改性聚醚砜中空纤维膜。纳米纤维支撑改性聚醚砜中空纤维膜的性能如下：内径1.0mm，外径2.2mm，平均孔径0.2μm，纯水通量为460L/m2.h，强度为205N。
实施例4：
一种纳米纤维支撑改性中空纤维膜的方法，包括如下步骤：
1)以聚酯为原料，采用高压静电纺丝法制备纳米纤维单丝，纤维纤度为80旦尼，之后将单丝编织成内径0.8mm，外径1.6mm的编织管；
2)将聚砜35份、二甲基乙酰胺63份、丙酮2份于40℃的温度条件下均匀混合、溶解，过滤脱泡得聚砜制膜液；
3)将二甲基乙酰胺65份、水35份混合得到凝固浴液；
4)将步骤1)所得的编织管与步骤2)所得的制膜液于90℃的温度条件下同时经过喷丝头挤出，于步骤3)中所得的凝固浴液中凝固成型，收丝速度为25m/min；
5)制得的膜丝在25℃的去离子水中浸泡24小时，晾干即得到纳米纤维支撑改性聚砜中空纤维膜。纳米纤维支撑改性聚砜中空纤维膜的性能如下：内径0.7mm，外径1.7mm，平均孔径0.2μm，纯水通量为370L/m2.h，强度为200N。实施例5：
一种纳米纤维支撑改性中空纤维膜的方法，包括如下步骤：
1)以聚氨酯为原料，采用高压静电纺丝法制备纳米纤维单丝，纤维纤度为100旦尼；
2)将聚丙烯腈35份、N-甲基吡咯烷酮50份、丙醇15份于20℃的温度条件下均匀混合、溶解，过滤脱泡得聚砜制膜液；
3)将4根步骤1)所得的纤维单丝与步骤2)所得的制膜液于60℃的温度条件下同时经过喷丝头挤出，于30℃的水中凝固成型，收丝速度为25m/min；
4)将制得的膜丝在45℃的去离子水中浸泡24小时，晾干即得到纳米纤维支撑改性聚丙烯腈中空纤维膜。纳米纤维支撑改性聚丙烯腈中空纤维膜的性能如下：内径0.6mm，外径1.1mm，平均孔径0.07μm，纯水通量为230L/m2.h，强度为13N。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。