一种逆水煤气变换用钴基催化剂的制作方法
本发明涉及一种逆水煤气变换用催化剂，特别涉及一种逆水煤气变换用钴基催化剂。
背景技术：
逆水煤气变换反应方程式如下：
CO2+H2＝CO+H2O ΔH＝+41kJ/mol
该反应是一个可逆吸热等摩尔反应，高温有利于逆水煤气变换反应的进行。
近年来，世界各国为解决能源紧张、资源短缺、温室气体效应等问题，十分关注CO2的开发利用研究。CO2作为碳源，被认为将是人类利用碳源的必然发展趋势。大气与水中的CO2含碳量是石油、天然气及煤的十倍。故当油、气、煤资源短缺时，CO2不失为良好的碳源后各物资。目前由于世界各国工业化的进程较快，能源的消耗增长也随之变快。每年燃烧的矿物质使空气中CO2浓度急剧增加，就会导致所谓的温室效应，从而使地表和低层大气温度升高。
随着CO2大量排放引起的温室效应日益严重，CO2的转化和应用研究日见活跃，其中逆水煤气变换反应(RWGS)被认为是最有应用前景的反应之一。铜基催化剂和Ni基催化剂可用于逆水煤气变换反应。逆水煤气变换反应是吸热反应，因此高温有利于CO的生成。
目前，现有技术中，用于RWGS研究的催化剂主要是铜基、镍基和贵金属催化剂，由于该反应是吸热反应，高温有利于提高平和转化率，铜基催化剂选择性虽然好，但是高温下热稳定性较差；贵金属、镍、钴基催化剂的活性较好，但易发生甲烷化副反应(CO2+4H2＝CH4+2H2O、CO+3H2＝CH4+H2O)。目前RWGS催化剂亟需解决的问题是如何提高催化剂的热稳定性和选择性，以及降低催化剂载体的制造成本，达到较高的实用性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种逆水煤气变换用钴基催化剂，能够有效催化RWGS反应，抑制甲烷化反应，提高催化剂的选择性，同时催化剂具有良好的稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种逆水煤气变换用钴基催化剂，所述钴基催化剂为采用浸渍法将Co负载在载体上而得，所述载体为蟹壳或CaCO3粉，所述钴基催化剂中Co的质量百分比为5-20％。
研究发现，蟹壳是一种具有天然孔隙的疏松框架结构，平均孔径为40-80nm，主要成分是CaCO3，可以用来制备介孔材料，可以作为RWGS反应催化剂的载体，利用蟹壳的介孔限域特性，使金属活性组分高度分散在介孔中，并具有良好的热稳定性。本发明将Co负载在廉价的蟹壳载体上得到Co/蟹壳催化剂，该催化剂能够有效催化RWGS反应，同时抑制甲烷化副反应，具有较高的RWGS反应选择性，同时成本较低。
此外，本发明将Co负载在廉价的CaCO3载体上得到Co/CaCO3催化剂，虽然CaCO3粉不具备介孔，单该催化剂也能够有效催化RWGS反应，同时抑制甲烷化副反应，具有较高的RWGS反应选择性，同时成本较低。作为优选，当所述载体为蟹壳时，所述钴基催化剂的制备方法如下：
(1)蟹壳预处理：将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，干燥，然后在空气气氛中焙烧，冷却至室温，研磨后得到蟹壳载体；本发明先利用煅烧法将蟹壳经一定温度不完全碳化处理，使蟹壳形成多孔框架结构制备蟹壳介孔催化剂载体。
(2)采用以下方案之一的浸渍法：
一、等体积浸渍法：先确定蟹壳载体可吸收的水分量，将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O配制成相应的浸渍液，将蟹壳载体置于玻璃瓶中，将浸渍液逐滴滴下，使蟹壳载体刚好完全润透，然后置于超声波清洗机中超声30min，干燥后，置于马弗炉中焙烧后得到Co/蟹壳催化剂；
二、过量浸渍法：取六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，用过量去离子水溶解于烧杯中，倒入蟹壳载体，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h，静置分层，抽取上层清液舍弃，沉淀干燥后，置于马弗炉中焙烧后得到Co/蟹壳催化剂。
作为优选，步骤(1)中干燥的条件为：80-100℃，干燥12-18h。
作为优选，步骤(1)中焙烧条件为：400-600℃下焙烧2-3个小时。
作为优选，步骤(1)中研磨后得到的蟹壳载体颗粒大小在100目以上。
作为优选，步骤(2)中焙烧条件为：400-600℃下焙烧2-4个小时。
作为优选，当所述载体为CaCO3粉时，所述钴基催化剂的制备方法如下：
A、CaCO3粉预处理：将CaCO3粉在空气气氛中焙烧，冷却至室温，得到CaCO3载体；
B、采用以下方案之一的浸渍法：
一、等体积浸渍法：先确定CaCO3载体可吸收的水分量，将六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O配制成相应的浸渍液，将CaCO3载体置于玻璃瓶中，将浸渍液逐滴滴下，使CaCO3载体刚好完全润透，然后置于超声波清洗机中超声30min，干燥后，置于马弗炉中焙烧后得到Co/CaCO3催化剂；
二、过量浸渍法：取六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，用过量去离子水溶解于烧杯中，倒入CaCO3载体，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h，静置分层，抽取上层清液舍弃，沉淀干燥后，置于马弗炉中焙烧后得到Co/CaCO3催化剂。
作为优选，步骤A中焙烧条件为：400-600℃下焙烧2-3个小时。
作为优选，步骤B中焙烧条件为：400-600℃下焙烧2-4个小时。
本发明的有益效果是：采用了廉价的载体蟹壳、CaCO3负载Co金属粒子，能够有效催化RWGS反应，抑制甲烷化反应，提高催化剂的选择性，同时催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
图1是5％Co/蟹壳催化剂和10％Co/蟹壳催化剂的逆水煤气变换反应性能。
图2是5％Co/CaCO3催化剂的逆水煤气变换反应性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
以钴质量百分比为5％的5％Co/蟹壳催化剂为例，使用等体积浸渍法制备，具体步骤如下：
将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，100℃干燥24h，然后置于马弗炉中在空气气氛中600℃焙烧2个小时，冷却至室温，研磨后得到蟹壳载体。用电子天平称取0.2466g六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O置于50ml烧杯中，用移液枪取0.95ml去离子水溶解六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O得到Co(NO3)2溶液，用电子天平天平称取0.950g蟹壳载体，倒入Co(NO3)2溶液中，在超声波清洗机中超声30min，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于马弗炉600℃温度下焙烧2h后得到5％Co/蟹壳催化剂。
实施例2：
以钴质量百分比为10％的10％Co/蟹壳催化剂为例，使用等体积浸渍法制备，具体步骤如下：
将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，100℃干燥24h，然后置于马弗炉中在空气气氛中600℃焙烧3个小时，冷却至室温，研磨后得到蟹壳载体。用电子天平称取0.4932g六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O置于50ml烧杯中，用移液枪取0.90ml去离子水溶解六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O得到Co(NO3)2溶液，用电子天平天平称取0.900g蟹壳载体，倒入Co(NO3)2溶液中，在超声波清洗机中超声30min，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于马弗炉600℃温度下焙烧2h后得到10％Co/蟹壳催化剂。
实施例3：
以钴质量百分比为5％的600 2h-5％Co-CaCO3催化剂为例，使用过量浸渍法制备，具体步骤如下：将CaCO3置于马弗炉600℃温度下焙烧2h，冷却至室温。用电子天平称取0.2466g六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O置于50ml烧杯中，用量筒量取10ml去离子水溶解六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O得到Co(NO3)2溶液，用电子天平天平称取0.950gCaCO3，倒入Co(NO3)2溶液中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h,静置分层，抽取上层清液舍弃，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于马弗炉600℃温度下焙烧2h后得到5％Co/CaCO3催化剂。
取上述实施例制得的催化剂0.0100g，石英砂0.3000g,在固定床石英管反应器上进行性能测试、石英管规格为Φ12×2，原料气空速为60,000mL/h·gcat。原料气组成为：50vol.％CO2，50vol.％H2。样品在40ml/min Ar,10ml/minH2气氛下从室温10度/min升温升至600℃，还原30min后通入原料气50ml/min CO2,50ml/min H2后开始进行反应。采用上海天美GC-7900型气相色谱在线分析，TDX-01色谱柱，TCD检测器。催化剂测试结果见附图1和附图2，反应200min后CO2转化率达到20％以上，随反应时间增长二氧化碳转化率逐渐增加，催化剂活性未见下降，反应过程中甲烷生成量极少，CO2生成CO的选择性持续在99.9％以上。反应测试结果说明催化剂中，蟹壳或CaCO3负载的Co催化剂能够有效催化逆水煤气变换反应，并能够抑制甲烷生成，同时稳定性较好。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
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