用于半导体基板的表面处理的方法与流程

本发明涉及一种用于半导体材料的基板、特别是喷墨打印机的喷嘴板的表面处理的方法，且更具体地涉及用于施加受限于所述喷嘴的表面上的化学稳定抗润湿涂层的工艺。

背景技术：

在多种应用中，有必要在暴露于液体的表面上施加防水和/或防油涂层。在喷墨打印头的情况下，例如，有必要在打印喷嘴板上施加抗润湿涂层(awc)以防止在喷墨打印期间和之后形成墨水残余物。事实上，在喷出墨滴的喷嘴的孔口附近的残余物堆积会改变墨滴的方向，由此引起打印图像质量退化。

进一步地，抗润湿处理必须仅被施加在喷嘴的孔口外部，以防止打印分辨率受到影响，并且如果被设置成与酸性或碱性溶液接触，则抗润湿处理必须是化学稳定的，很多水基墨水是酸性或碱性溶液，会在短时间内破坏awc。

可通过经由层压、旋涂或者化学气相沉积(cvd)沉积抗润湿聚合物层来获得诸如硅、玻璃或者其他无机或者有机基板的表面抗润湿处理。

这些处理可以提供良好的表面特性和优良的化学稳定性，但是当将其设置成与液体接触时通常是不稳定的，从基板脱层。这一现象是由于将所沉积层和基板粘合在一起的弱的物理型相互作用。一般是由于氢键或者范德华力引起这些物理相互作用。而且，这些沉积技术会引起在喷嘴的孔口内部也施加了awc，由此引起打印工艺改变。

替换地，可经由通过创建比物理键强的化学键的化学型涂层获得抗润湿处理。通常，通过使用诸如烷基硅烷或者全氟烷基硅烷、氯硅烷或者烷氧基硅烷的分子获得该涂层。

在硅表面上，例如，烷基硅烷形成通过si-o-si键被化学键合到硅表面的均匀的单层(厚度范围从几埃到几百纳米)。

上述涂层不经受脱层，并且通过适当选择烷基尾有可能获得所需表面特性。但是，当暴露于水环境时，已知这种类型的涂层是不稳定的，就像很多水基墨水一样。特别地，si-o-si锚固键在水环境中是不稳定的，尤其是在非中性ph下的情况下。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种用于施加抗润湿涂层的方法，其不存在公知的缺陷且特别地将不会随着时间的过去以及当被设置成接触酸性或碱性水溶液时经历物理和/或化学特性的退化，并且将能够在喷嘴板的受限区域中施加涂层。

在涉及根据权利要求1和权利要求9的方法以及根据权利要求10的集成喷墨打印头的范围内，可通过本发明实现上述目的。

附图说明

现在将参考附图详细描述本发明，其中：

-图1a-1d是本发明的方法的第一实施例的示意性图示；

-图2a-2e是本发明的方法的第二实施例的示意性图示；和

-图3示出了可以应用本发明的方法的喷墨打印头的截面。

具体实施方式

特别地，后面的描述涉及用于向半导体材料的基板的至少一个表面施加抗润湿涂层的方法，所述方法包括步骤：

a)向所述至少一个表面涂覆金属层，金属层的材料选自由贵金属、货币金属、其氧化物及其合金构成的组；和

b)在所述金属层上涂覆分子式为r-sh的硫醇层，这里r是线性饱和烷基链，包括3到20个碳原子以及可选的至少一个杂原子，用于获得抗润湿涂层。

在当前文本中，术语“贵金属”意思是不易于与氧组合的金属元素。特别地，所述元素组的实例是金、银、钯、铂、钌、铑、锇、铱及其合金。

在本文中，术语“货币金属”意思是可用作用于货币的合金中的成分的那些金属化学元素。特别地，这些金属的实例是铜、锌、铁、锡、镍、铬、钛、铝、锑以及元素周期表ii族金属及其合金。

根据本说明书的贵金属或者货币金属、其氧化物及其合金的实例是银、金、铜、钯、铂、汞、钌、镍、钛、铟、锌、其氧化物和合金，特别是tio2和ito。

本发明的方法基于贵金属或者货币金属、或者其氧化物或合金与硫醇之间的反应过程。

特别地，通过所描述的方法，有可能创建由硫醇的氢碳链形成的抗润湿单层，其特征在于，与半导体材料的基板的强键合。由此获得的抗润湿单层是紧密填充的，其中硫醇的氢碳链相对于基板的表面具有倾斜且有序的取向。所述单层防止基板的氧化且关于酸性和碱性溶剂是稳定的。

本发明的方法还能以受限的方式在基板上涂覆具有适当化学稳定性的抗润湿单层。例如，在喷墨打印头上涂覆的情况下，与现有技术中已知的方法不同，本发明的方法能实现仅在喷嘴的孔口附近涂覆抗润湿层的限制，而不会包括喷出墨水的开口。

最终，本发明的方法能实现对批量生产工艺的简单适应性。

例如，半导体材料的基板是硅基板。特别地，半导体材料的基板是用于喷墨打印的喷嘴板，如下文参考图2描述的。

所使用的硫醇是分子式为r-sh的化合物，这里r是线性饱和硅烷链，含有3到20个碳原子，特别是8到20个碳原子。可以使用的硫醇的实例是十二烷基硫醇。

硫醇的氢碳链可进一步含有杂原子或者可被功能化，以给予所涂覆的表面以所需的化学特性。

通过根据现有技术已知的方法进行蒸发或者溅射实现金属层的涂覆。在测试中，在真空中进行的热蒸发已经被用于在基板的功能化表面上沉积金。

借助于实例，可通过在10^-6mbar和0.5nm/s的速率的热蒸发沉积20nm厚的金层。

通过将提供有金属层的半导体材料的基板浸在硫醇溶液中、特别是在乙醇硫醇溶液中来实施硫醇层的涂覆。替换地，可使用cvd技术沉积硫醇。

现在将参考图1a-1d描述本发明的方法，其示出了根据该方法一个实施例的步骤。

如图1a中所示，基板1是半导体材料的，诸如硅，具有表面7。

在基板1的表面7上，使用蒸发技术沉积贵金属(例如金)的金属层2(图1b)。

在涂覆金属层2之后，将由此获得的基板1(图1c)浸在硫醇3的溶液中持续从10s到8h的范围的时间，例如十二烷基硫醇的乙醇溶液中。

以这种方式，如图1d中所示，抗润湿层5被固定(即，化学关联)到基板4的表面7。

在图2a-2e中示出的另一实施例中，基板11是用于喷墨打印的喷嘴板。

如图2a中所示，基板11是半导体材料的，例如硅，具有表面17。基板11进一步设置有用于墨水的出口通道62。

在基板11的表面17上，此时使用蒸发技术沉积贵金属(例如金)的金属层12(图2b)。

在涂覆金属层12之后，在板11中在与用于墨水的出口通道62对应的区域中制作贯通开口8，以获得喷嘴56(图2c)。

将由此获得的基板11(图2d)浸在硫醇13的溶液中持续从10s到8h的范围的时间，例如十二烷基硫醇的乙醇溶液中。

以这种方式，如图2e中所示，抗润湿层15以排他地受限在金属层12上的方式被固定(例如化学关联)到基板11的表面17上，并且不在喷嘴56中。

由于硫醇与金而不与硅反应的选择性，使得这成为可能。

上述方法可以用于在任何市售类型的喷墨打印头的喷嘴板上沉积抗润湿层。

根据再一实施例，提供了一种喷墨打印头的喷嘴板，其呈现出化学稳定且受限在其表面上的抗润湿层。

参考图3，整体标记为50的头包括容纳腔室52的主体51，主体51例如由硅或玻璃制成。喷嘴板55在主体51上方延伸且具有至少一个喷嘴56。替换地，喷嘴板55可包括多个喷嘴56(未示出)，每一个被连接到不同的腔室52。腔室52经由入口通道61连接到外部储存器60且经由出口通道62连接到喷嘴56。隔膜65在腔室52一侧上延伸以将包含在腔室52中的液体推向喷嘴56。阀(未示出)使液体、这里是墨水进行所需的移动。

喷嘴板55的顶表面具有通过参考图1a-1d或者2a-2e描述的方法获得的抗润湿层68。

从之后的一些仅说明性而非限制性实例的描述呈现本发明方法的进一步特性。

实例1

制备半导体材料的基板上的抗润湿涂层

该工艺的第一步包括尺寸为4cm×4cm的硅基板的金属化。

详细地，经由10^-6mbar和0.5nm/s的速率的热蒸发沉积20nm厚的金层。

将由此获得的基板浸在乙醇和十二烷基硫醇的0.8mm溶液中持续30s。

此时将基板从溶液中取出并在纯的乙醇中冲洗以去除没有反应的硫醇。

实例2

根据实例1的抗润湿基板的性能

根据实例1中示出的方法获得的板的性能就其抗润湿性而进行评估。

将尺寸为40×12mm的三个相同板(样品1-3)均引入到含有水基墨水且含有ph在7和9之间的青色色素的瓶中。

每个板将其三分之二浸没在墨水中。此时将瓶关闭以防止墨水蒸发并将其设置在60℃的温度持续7天。

接下来，将板从瓶移出并用去矿物质水清洗并之后用2-丙醇清洗。然后，将板弄干。

由此获得的板的抗润湿性通过测量沉积于其上的水滴的接触角而进行评估。特别地，对在根据所述方法涂覆抗润湿层之前板上的接触角(在涂覆金-硫醇层之前的接触角)、在根据所述方法涂覆了抗润湿层之后板上的接触角(在涂覆金-硫醇层之后的接触角)、以及在浸在墨水中之后板上的接触角的值作对比。获得的结果于下表1中列出。

表1

如所注意到的，尽管将板浸在特别具有侵蚀性的墨水中这一事实，但是接触角的值仍保持非常高(在涂覆金-硫醇层之后的值为90％)，表示通过根据本发明的方法获得的涂层耐化学性良好。

与现有技术的硅烷基涂层对比

将根据实例2的板(样品1)与具有如根据现有技术已知的通过硅烷化获得的涂层的板对比。

特别地，获得以下样品，其呈现硅烷涂层：

样品4：涂覆有pfots(1h，1h，2h，2h-全氟代辛基三氯硅烷)的板；

样品5：涂覆有硅烷fluorolinks10(索尔韦(slovay))的板；

样品6：涂覆有ptms(丙基三甲氧基硅烷)的板。

而且在这种情况下，通过测量沉积在样品上的水滴的接触角评估抗润湿性。结果显示在表2中。

表2

而且在这种情况下，应当注意，通过所述方法获得的抗润湿层，尽管呈现出与现有技术的涂层的接触角可比的最初接触角，如何证明了在与墨水接触之后更稳定。

但是，与浸渍方法不同，所述方法能以非常有限的方式涂覆涂层。

评估硫醇关于金的反应的选择性

为了核查以选择性方式键合到金属层且不键合到硅基板的硫醇，执行以下的试验。

将尺寸为4cm×4cm的三个硅基板(样品7-9)浸在乙醇和十二烷基硫醇的0.8mm溶液中持续30s。

之后将支撑物从溶液中取出并在纯的乙醇中冲洗。

也是在这种情况下，通过测量沉积在样品上水滴的接触角评估抗润湿性。结果呈现在表3中。

表3

如需要注意的，用硫醇溶液处理硅基板使得其接触角不变。这证明硫醇不会与硅表面粘结，由此保持其接触角不变。因此，在根据所述方法的喷嘴板的制造中，通过浸在硫醇溶液中沉积硫醇将排他地考虑已经先前沉积了金属层的区域而不是自由的硅表面，诸如喷嘴板的喷嘴。