一种二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法及用途与流程

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法及用途。

背景技术：

磷化铟(InP)，作为一种重要的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料，常温下禁带宽度为1.35eV，由于具有高热导率、高抗辐射阻抗、高载流子迁移率等诸多优异的性能，使其在生物传感器、抗辐射太阳能电池、光纤通信等许多高技术领域有着广泛的应用。然而，较高的电子和空穴复合率、表面易氧化等缺点，限制了其在光催化领域的发展。对此，研究者们做出了许多探索，如与金属离子负载来提高其表面稳定性、半导体复合等来调控其能带结构来实现空穴和电子的分离。在众多的半导体材料中，二氧化钛(TiO₂)是一种高效、廉价、稳定的光催化剂，然而其在实际应用中存在着电子-空穴复合率高，光催化的量子效率低，太阳能利用率低，不易分离再生等问题。将TiO₂与InP复合，可以实现光生电子和空穴的有效分离，提高单一材料的光催化降解性能。然而，目前有关磷化铟与半导体复合的报道中，与二氧化钛复合的报道非常少。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法及用途，该方法首次采用一步法将制备二氧化钛与磷化铟的原料加到同一体系中制备出形貌均一的二氧化钛/磷化铟复合材料，操作简单易行，重复性较高。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法，该制备方法采用一步水热法来制备二氧化钛/磷化铟复合材料，包括以下步骤：

1)向每8mL～10mL铟盐溶液中加入4mL～6mL二乙烯三胺进行络合反应，直至反应完全，该铟盐溶液为在每8mL～10mL去离子水中加入1mmol～2mmol的铟盐制备成的；

2)再向步骤1的溶液中加入硼氢化钾或硼氢化钠并进行搅拌，搅拌过程中会有大量气泡放出，硼氢化钾或硼氢化钠与铟盐的摩尔比为(3～5)：(1～2)；

3)待步骤2)的溶液没有气泡冒出后，再加入钛盐并进行搅拌，钛盐与铟盐的摩尔比为(2～6)：(1～2)；

4)再向步骤3)的溶液中滴加0.1mL～0.3mL酸用于抑制钛盐水解并搅拌，每2mmol～6mmol的钛盐对应加入0.1mL～0.3mL酸

5)再向将步骤4)的溶液中加入磷源并进行水热反应，磷源与铟盐的摩尔比为(3～6)：(1～2)；

6)待反应结束冷却至室温后，然后对产物进行洗涤，最后得到的深灰色产物，再对该深灰色产物干燥即得到球状二氧化钛/磷化铟复合材料。

所述的步骤4)中，将酸缓慢滴加到步骤3)的溶液中，并搅拌至少30min。

所述的步骤5)中，加入磷源后在160℃～200℃下水热反应12h～20h。

所述的步骤6)中，将深灰色产物在80℃真空下干燥6h～12h。

所述的铟盐为无水氯化铟。

所述的钛盐为硫酸钛。

所述的酸为浓盐酸、浓硫酸或冰乙酸。

所述的磷源为白磷或红磷。

一种二氧化钛/磷化铟复合材料的用途，所述的二氧化钛/磷化铟复合材料用于对有机染料进行降解。

所述的有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B、吡咯红B和/或甲基橙。

本发明具有如下有益效果：

本发明所述一种二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法采用一步水热法。在同一水热制备体系中，钛盐和铟盐被同一种络合剂所络合，并在随后的反应过程中参与反应，同时实现了二氧化钛和磷化铟的成核、结晶及最大程度的复合，该制备方法不仅操作简单、方便、安全，重复率较高，同时也为其它金属磷化物复合材料的制备提供了重要参考依据。

本发明的方法制备的二氧化钛/磷化铟复合材料用于对有机染料进行降解，尤其是对亚甲基蓝、罗丹明B、吡咯红B和/或甲基橙具有很好的降解效果，在相同的降解条件下，本发明的二氧化钛/磷化铟复合材料比商业TiO₂的降解效果好，亚甲基蓝的降解率由73％提高至89％，、罗丹明B的降解率由78.5％提高至87.6％，吡咯红B的降解率由72％提高至84.6％，甲基橙的降解率由68％提高至88％。

【附图说明】

图1为实施例1所制备的二氧化钛/磷化铟复合材料的XRD图。

图2为实施例1所制备的二氧化钛/磷化铟复合材料的SEM图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例来对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取1mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有10mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将5mL二乙烯三胺(DETA)加入进行络合反应，继续搅拌10min，直至反应完全；

2)还原剂的加入：准确称取4mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取4mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.1mL浓盐酸(HCl)，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入5mmol白磷(P₄)，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于180℃反应16h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥12h。

如图1与图2所示，为本实施例中所得二氧化钛/磷化铟复合材料的XRD图谱与SEM图，其中所得产物的形貌为直径约为1μm左右的实心球，且实心球由直径为30nm左右的纳米粒子自组装而成。

实施例2

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取1mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有10mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将5mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌；

2)还原剂的加入：准确称取4mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取4mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.3mL浓盐酸(HCl)，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入5mmol白磷(P₄)，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于180℃反应16h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥12h。

与实施例1相比，所得的产物球形表面有大量团簇的纳米粒子。

实施例3

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取1mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有10mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将5mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌10min；

2)还原剂的加入：准确称取4mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取4mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌；

4)酸的加入：10min后，准确称取0.1mL浓盐酸(HCl)，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入5mmol白磷(P₄)，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于160℃反应16h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥12h。

与实施例1相比，所得产物的物相基线不平，衍射峰强度变弱，结晶度较低。

实施例4

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取1mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有10mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将5mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌10min；

2)还原剂的加入：准确称取4mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取4mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.1mL浓盐酸(HCl)，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入5mmol白磷(P₄)，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于200℃反应16h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥12h。

与实施例1相比，所得产物的物相无明显变化，但球直径变大，且团聚现象较为严重。

实施例5

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取1mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有10mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将5mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌10min；

2)还原剂的加入：准确称取4mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取4mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.1mL浓盐酸(HCl)，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入5mmol白磷(P₄)，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于180℃反应12h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥12h。

与实施例1相比，所得产物的球形基本形成，但尺寸不均一。

实施例6

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取2mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有8mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将4mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌；

2)还原剂的加入：10min后，准确称取3mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取2mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.3mL浓盐酸(HCl)，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入3mmol白磷(P₄)，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于160℃反应20h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥6h。

实施例7

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取1.5mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有9mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将6mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌10min；

2)还原剂的加入：准确称取5mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取6mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.2mL浓盐酸(HCl)，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入6mmol白磷(P₄)，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于170℃反应18h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例8

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取1.5mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有9mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将6mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌10min；

2)还原剂的加入：准确称取4.5mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取5mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.15mL浓盐酸(HCl)，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入4mmol白磷(P₄)，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于190℃反应14h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥8h。

实施例9

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取2mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有8mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将4mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌10min；

2)还原剂的加入：准确称取3mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取3mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.15mL浓硫酸或冰乙酸，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入3mmol红磷，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于170℃反应17h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥9h。

实施例10

本实施例的二氧化钛/磷化铟复合材料的制备方法按照如下步骤进行：

1)铟盐的溶解与络合：准确称取1mmol的氯化铟(InCl₃)溶于盛有9mL去离子水的烧杯中，置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌10min使其充分溶解，再将3mL二乙烯三胺(DETA)加入，继续搅拌10min；

2)还原剂的加入：准确称取4mmol硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠加入上述溶液中，继续磁力搅拌，此时会有大量气泡放出，溶液由之前的乳白色变为铅灰色；

3)钛盐的加入：待溶液没有气泡冒出后，准确称取5mmol硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，加入上述溶液中，继续搅拌10min；

4)酸的加入：准确称取0.1mL浓硫酸或冰乙酸，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌30min；

5)高温反应：将溶液转移至20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入3mmol红磷，将聚四氟乙烯内衬封到不绣钢釜模具中，在密闭条件下于160℃反应12h。

6)产物提纯、干燥：待反应结束自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇、苯交替洗几次，最后得到的深灰色产物，将该产物在80℃真空干燥箱中干燥12h。

本发明各实施例中，采用的浓盐酸的质量分数为37.5％，浓硫酸的质量分数为98％，冰乙酸的质量分数为99.5％。

本发明所涉及的球状二氧化钛/磷化铟复合材料主要通过简单复合溶剂热法在水和二乙烯三胺的混合溶剂体系中，同步实现球状二氧化钛/磷化铟复合材料的制备及组装。与传统复合材料的制备方法相比，本发明操作简单，反应易控，重复性好，成本较低。

本发明的方法制备的二氧化钛/磷化铟复合材料用于对亚甲基蓝、罗丹明B、吡咯红B或甲基橙，在相同的降解条件下，本发明的二氧化钛/磷化铟复合材料比商业TiO₂的降解效果好。

以下具体说明本发明的二氧化钛/磷化铟复合材料对有机染料的降解效果，光催化活性测试具体方法和条件如下：实验所用仪器为光化学反应仪。采用500W汞灯为辐射光源，反应液为50mL的有机染料，其中染料的浓度为8mg/L，催化剂的加入量为50mg。在暗处吸附30min中，确保其达到吸附平衡之后，磁力搅拌下光催化降解，每隔一定时间取少量反应液，离心，利用紫外可见分光光度计测定所收集溶液的吸光度。具体降解结果如表1：

表1

从表1可以看出本发明的二氧化钛/磷化铟复合材料的降解效果明显比商业TiO2的降解效果好。

以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。