本发明涉及催化领域，具体涉及一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂及其应用。
背景技术：
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目前石油、煤、天然气等化石资源仍是液体燃料的主要来源，但其具有明显的资源依赖性。化石资源供应形势的日渐严峻和环境问题的日趋严重，迫使我们寻找能够代替或者补充目前的能源格局的新型资源，目前生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。糖类化合物又称为碳水化合物，由植物通过光合作用天然合成，是自然界分布最广泛、数量最多的一类有机物。其中有动植物的结构单元，比如纤维素、半纤维素、几丁质等，也有能量单元，比如糖原、淀粉、菊根粉等。它们通过水解和加氧手段可以获取糖(主要是葡萄糖和木糖)或糖醇(主要是山梨醇和木糖醇)。这些糖/糖醇被认为是新一代生物质能源平台化合物，通过催化加氢脱氧(HDO)或水相重整技术可以合成氢气、烷烃及化学品。
国际上，Dumesic和Huber(Angew Chem Int Ed，2004,43:1549)首先提出了由糖醇加氢脱氧制备C5、C6烷烃的新方法，制备了一种Pt/Si02-A1203催化剂。国内在糖醇制备C5/C6烷烃技术也同时进行了研究与发展。其中，中国专利CN102389832A公开了一种普通金属Ni催化剂，载体是HZSM-5和MCM-41的复合形式。但是在水热环境下，硅铝氧化物或分子筛要面临水热稳定性不足和铝流失等问题，从而造成催化剂稳定性较差，对于催化剂的开发和应用是一大障碍。另外一方面，生物质原料制备糖醇的主要方法是通过酸水解，一般的下游处理都需要通过碱中和，其会增加下游处理的中和过程的能耗以及废酸产生的水污染。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂及其应用，该催化剂有很好的催化活性和水热稳定性，在低压和低温下连续式反应釜中水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃，糖醇原料能够完全转化，C5、C6烷烃选择性高达90％，能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景，解决了现有生物质基糖醇水相催化催化剂不稳定的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂，该催化剂的结构式为Ru-P/载体，其中Ru(钌)为金属组分，P(磷)为助剂，载体为活性炭，碳纳米管，氧化硅，氧化锆中的一种；Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5wt％之间，其制备方法为载体分步浸渍或者共同浸渍金属活性组分Ru和助剂P，浸渍完后干燥处理然后通入氢气还原热处理得到目标催化剂；所述的糖醇原料选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种；所述的C5、C6烷烃选自戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷或环戊烷中的一种以上。
所述载体分步浸渍或者共同浸渍金属活性组分Ru和助剂P，具体包括三种情况：
一、先用载体等体积浸渍三氯化钌，然后超声处理2小时后静置过夜，110℃干燥12小时后在氮气马弗炉中300-420℃焙烧4小时，焙烧结束后载体再等体积浸渍磷酸二氢铵或者磷酸氢钠的一种，保持Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5％wt之间；
二、载体预先用磷酸溶液80-120℃回流热处理，然后干燥焙烧，接着浸渍三氯化钌；然后超声处理2小时后静置过夜，110℃干燥12小时后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时；
三、载体等体积同步浸渍三氯化钌和磷酸二氢铵或者磷酸氢钠的一种，保持Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5％wt之间。
所述干燥处理是在110℃的烘箱中干燥4-12小时。
所述还原热处理是将催化剂通入氢气300-420℃还原热处理2-12小时。
优选地，所述催化剂的制备方法如下：先用载体等体积浸渍三氯化钌，然后超声处理2小时后静置过夜，110℃干燥12小时后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时，焙烧结束后载体再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比在0.5～5之间，金属Ru的负载量在1-5wt％之间；浸渍完后110℃的烘箱中干燥处理，然后通入氢气420℃还原热处理12小时得到目标催化剂。
本发明还保护所述的水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，将糖醇原料用高压液相泵输入反应器中，在上述催化剂作用下2～10Mpa，200～350℃发生催化加氢脱氧反应生成C5、C6烷烃，其中液体体积空速在0.1～5.0h-1之间，气体体积空速在500～5000h-1之间，所述的糖醇原料选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的一种或两种以上。
所述C5、C6烷烃指戊烷、己烷或戊烷、己烷的异构体，具体包括戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷或环戊烷中的一种以上。
优选地，所述糖醇原料为质量浓度为10～50wt％的纯糖醇溶液或者添加了1-5％的磷酸的酸性糖醇溶液。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明催化剂以三氯化钌和磷酸二氢铵或者磷酸二氢钠为前驱体在氢气气氛中逐步升温还原制取适合水相体系的Ru-P催化剂，制备条件要比制备氮化物和碳化物低很多，也比纯的磷化钌制备温度低，且原料简单，还原气氛只需要氢气；
(2)本发明提出的反应体系以糖醇液或者酸性糖醇液为原料，通过固定床反应器进行催化反应，催化剂具有非常良好的催化活性和水热稳定性，在低压和低温下连续式反应釜中水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃，糖醇原料能够完全转化，C5、C6烷烃选择性高达90％，能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景，提供了一种连续稳定的催化转化生物质基糖醇原料制取C5、C6烷烃的方法，解决了现有生物质基糖醇水相催化催化剂不稳定的问题。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例中活性炭为椰壳碳，购自唐山华能科技碳业有限公司，碳纳米管是多壁碳纳米管，购自中科院成都有机所中科时代纳米科技有限公司。氧化硅和氧化锆购自于青岛美高科技有限公司。
实施例1：
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1：1，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，350℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。烷烃收率为60％，C5、C6选择性为92％(参见表1).
实施例2
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取碳纳米管载体(CNT)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1，金属Ru的负载量在4wt％，负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例3
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取氧化锆载体(ZrO2)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例4
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用包括以下步骤：
(1)先称取氧化硅载体(SiO2)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例5
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积同步浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g和磷酸二氢钠，保持Ru和P的摩尔比为1，金属Ru的负载量在4wt％。接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时。
(2)将步骤(1)中得到的催化剂置于滴流床床层中，350℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例6
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后加入85wt％的浓磷酸溶液100mL和100mL的等离子水，将混合液放入水浴锅110℃回流8小时，然后洗涤超滤干燥，最后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)将步骤(1)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例7
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，400℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例8
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％木糖醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例9
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度250℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例10
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为1，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度320℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨糖醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例11
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为0.5，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％葡萄糖溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
实施例12
水相催化糖醇原料制取C5、C6烷烃的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)样品焙烧结束后再等体积浸渍磷酸二氢铵，保持Ru和P的摩尔比为5，金属Ru的负载量在4wt％。负载完成浸渍的样品在110℃烘箱中干燥处理。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂置于滴流床床层中，320℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％木糖溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
对比例1：
包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)将步骤(1)得到的催化剂置于滴流床床层中，350℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度280℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的山梨醇溶液输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
对比例2：
包括以下步骤：
(1)先称取活性炭载体(AC)10g，然后等体积浸渍三氯化钌(金属含量37wt％,RuCl3.H2O)1.08g，接着把样品放在超声中处理2小时然后静置过夜，然后在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在氮气马弗炉中400℃焙烧4小时。
(2)将步骤(1)得到的催化剂置于滴流床床层中，350℃下，氢气原位还原4h；将温度降到反应温度250℃，同时设置反应装置压力为4MPa，用高压液相泵将质量分数为20％的酸性山梨醇溶液(通过磷酸调节溶液酸性，pH＝1.5)输入反应器中，其中液体体积空速在0.75h-1，气体体积空速在2500h-1；反应完成后，通过原位的气相检测(GC：FID,TCD)去检测气体组分，液体每两个小时收集一次用于高效液相色谱检测(HPLC)。检测都通过标准样标定的外标法定性定量。产物主要为烷烃，其中C5、C6烷烃指戊烷、己烷以及戊烷和己烷的异构体。
表1为实施例1～12和对比例1-2的催化剂反应条件和产物的烷烃收率以及C5-C6选择性对比结果。
表1
从实施例1和对比例1的结果对比可以看出，单纯的Ru/C催化剂有很强的裂解性，产物主要短链烷烃居多，而经过磷酸盐修饰后，Ru-P/C催化剂则表现出来了良好的长链烷烃选择性。
实施例1和对比例2说明两种反应机理相似，根据XPS和HRTEM表征结果来看，实施例1和对比例2都没有形成磷化钌(RuP)结构，而是通过Ru-O-P的一种链接方式，形成一种磷酸钌的结构(Ru-P)。
实施例1-4对比了不同催化剂载体，虽然不同载体对反应结果稍有影响，但是都能得到比较高的C5-C6烷烃选择性。实施案例5-7对比了不同的催化剂制备条件，可以看出，以磷酸二氢铵为P源，分步浸渍，高温还原的效果最佳。实施例9和10对比可以得出，虽然高温有利烷烃收率的增加，但也降低了目标产物的选择性，值得强调的是催化剂在高温条件下的裂解性依然被抑制，主要表现在目标烷烃选择性没有很大幅度的降低。总之，本发明在低压和较低的温度下进行、能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景。