本发明公开发明涉及一种新型磁性催化材料的制备方法及其应用，属于材料制备及催化领域。
背景技术：
随着科技的快速发展，磁性纳米颗粒逐渐进入人们的视野，各种各样的磁性材料被制备出来，与其他磁性材料相比，磁性四氧化三铁被用得最为广泛，由于其优良的磁性能和大的比表面积使得它更容易改性，磁性四氧化三铁纳米颗粒可以通过很多方法合成，但通过溶剂热合成得到的四氧化三铁具有更大的比表面积，分散性也较好，然而，磁性四氧化三铁在酸性条件下容易被酸化，且在空气中易被氧化，这些缺点大大减小了他的实用性，防止磁性四氧化三铁纳米颗粒被氧化，防止他们在酸溶液中酸化，提高他们的化学稳定性，是本领域技术人员迫切需要解决的问题。
乙酸异戊酯的用途很多，其最主要的用途是做工业香精、香料，随着我国香料制造业的蓬勃发展，对乙酸异戊酯的需求量日益增加。乙酸异戊酯的传统理论生产方法是：在催化剂的作用下，乙酸和异戊酯发生酯化反应，传统的催化剂是浓硫酸，但经实验证实，用浓硫酸做催化剂，反应极易产生炭化现象，副产物又极其复杂，不易分离，并且浓硫酸对设备腐蚀严重，而用金属氧化物作催化剂，催化活性低，反应所需的温度高；使用FeCl3、ZnCl2作催化剂，存在着催化剂不能重复使用，生产成本高的弊端，由于上述各种催化剂均存在有明显缺陷，因而有必要寻找一种更为适宜的催化剂，以磁性材料作催化剂，可磁性回收和再生，用于乙酸异戊酯的合成取得了良好效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.006~0.0063mol的FeCl3、0.049~0.052mol的醋酸钠和0.005~0.006mol的柠檬酸钠溶解于58~61mL的乙二醇中，搅拌1~2h后，加热至190~200℃保温10~12h，冷却后进行磁选分离并用去离子水重复洗涤后，得到Fe3O4纳米颗粒；
（2）按每51~100mL添加0.8~0.9g的比例，将步骤（1）得到的Fe3O4纳米颗粒分散在乙醇溶液中，超声处理30~60min，然后加入质量百分比浓度为25%氨水溶液1.7~2.0mL，在搅拌过程中加入1~1.2mL硅源，50~60℃持续搅拌4~6h，进行磁选分离，将分离得到的颗粒洗涤后，在50~60℃真空干燥10~12h，得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
（3）按1g/10mL的比例将步骤（2）得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在CH2Cl2中，超声30~60min，制得悬浮液，然后将1~1.3mL氯磺酸逐滴加入悬浮液中，室温下搅拌6~8h后，得到混合液，将混合液分散在10~15mL的1M的酸溶液中2~3h，进行磁选分离并洗涤后得到Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒；
（4）按0.8~1g步骤（3）得到的Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒添加80~100mL浓度为0.9~1.1 mmol/L的Fe3+溶液的比例，将步骤（3）得到的Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒添加到Fe3+溶液中，超声处理30~60min，磁选分离后洗涤，并在50~60℃真空干燥10~12h，得到目标产物磁性材料。
步骤（2）所述乙醇溶液为乙醇与水按体积比为50:1~50:7的比例混合。
步骤（2）所述硅源为正硅酸乙酯。
步骤（3）所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液。
步骤（4）所述Fe3+溶液为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁溶于水得到的溶液。
本发明的另一目的在于提供所述磁性材料的制备方法制备得到的磁性材料作为合成乙酸异戊酯的催化剂的应用，将异戊醇和冰醋酸按照摩尔比为1︰1的比例在圆底烧瓶里混合后，得到混合液，按照10~13mL混合液加入1~1.3g催化剂的比例，加入所述磁性材料作为催化剂，然后装上冷凝管，将圆底烧瓶用电热套缓缓加热至110~130℃回流1~2h，制备得到乙酸异戊酯。
本发明的有益效果：
（1）本发明磁性材料具有超顺磁性，易磁分离，比表面积大等优点。
（2）本发明磁性材料用于催化合成乙酸异戊酯，其催化率高，可重复使用。
（3）本发明磁性材料的制备成本低，制备过程简单，制备条件要求低。
（4）和传统的液体酸催化剂相比，得到的磁性材料活性高、重复使用性好、不腐蚀设备，催化剂使用方法简便，处理条件易行，便于工业化，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述磁性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将0.006mol的FeCl3.6H2O、0.049mol的NaOAc（醋酸钠）和0.005mol的Na3Cit(柠檬酸钠)溶解于58mL的乙二醇中，然后搅拌1h，加入反应釜中加热至200℃保持10h，冷却后磁选分离并用去离子水重复洗涤磁选物后，得到Fe3O4纳米颗粒；
（2）将步骤（1）得到的Fe3O4纳米颗粒按0.8g/51mL的比例分散在50mL乙醇和1mL水混合后的乙醇溶液中，超声波处理30min，然后加入1.7mL质量百分比浓度为25%氨水溶液，在持续的搅拌过程中加入1mL正硅酸乙酯（TEOS），在50℃下持续搅拌4h，磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次分别洗涤三次磁选物后，在50℃真空干燥10h，得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
（3）按1g/10mL的比例将步骤（2）干燥后的Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在CH2Cl2中，超声波处理30min，制得悬浮液，然后将1mL氯磺酸逐滴加入悬浮液中，在室温下搅拌6h，得到混合液，随后将混合液分散在10mL的1M的硫酸溶液中2h，磁铁进行分离并用乙醇和去离子水依次洗涤磁选物后，得到Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒；
（4）按0.8g的Fe3O4@SiO2-SO3H添加80mL浓度为0. 9mmol/L的Fe3+溶液的比例，将步骤（3）的Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒添加到氯化铁溶液中，超声波处理30min，使得Fe3+吸附在改性的磁性纳米材料上，用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤磁选物后，在50℃真空干燥10h，得到目标产物磁性材料。
本实施例所得材料进行检测，其饱和磁化强度可达到33.4 emu/g，这个强度足以在短时间内在外在磁场的作用下聚集，经检测材料的比表面积高达35m2/g。
本实施例所得磁性材料作为催化剂的应用：
在50mL圆底烧瓶中加入10mL异戊醇和冰醋酸按照摩尔比为1︰1混合后的混合液，再加入1g上述所得的磁性材料后，投入3粒沸石，然后装上冷凝管，将圆底烧瓶用电热套缓缓加热至120℃且回流1h，待瓶内反应物冷却后，将回流装置改成分流装置，加热圆底烧瓶收集138℃馏分，在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，直到不再有二氧化碳气体产生，然后将圆底烧瓶中的液体转入分液漏斗，分去下层水溶液，上层用10mL饱和食盐水洗涤，再用10mL饱和氯化钙洗涤，最后用蒸馏水洗一次，分去下层液体，将上层用无水硫酸镁干燥，得粗产物，进行蒸馏，得到乙酸异戊酯，反应产率高达68.8%，催化反应完成后，对磁性材料催化剂进行回收，回收率高达95%，回收的磁性材料，继续作为催化剂使用，在下一次的催化过程中，乙酸异戊酯产率为64%。
实施例2
本实施例所述磁性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将0.0061mol的FeCl3.6H2O、0.050mol的NaOAc（醋酸钠）和0.0053mol的Na3Cit(柠檬酸钠)溶解于59mL的乙二醇中，然后搅拌1.3h，加入反应釜中加热至190℃保持10h，冷却后用磁选分离并用去离子水重复洗涤磁选物后，得到Fe3O4纳米颗粒；
（2）将步骤（1）得到的Fe3O4纳米颗粒按0.8g/60mL的比例分散在57mL乙醇和3mL水的混合后的乙醇溶液中，超声波处理40min，然后加入1.8mL质量百分比浓度为25%氨水溶液，在持续的搅拌过程中加入1.1mL正硅酸乙酯（TEOS），在55℃下持续搅拌5h，磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次分别洗涤三次磁选物后，在55℃真空干燥11h，得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
（3）按1g/10mL的比例将步骤（2）干燥后的Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在CH2Cl2中，超声波处理40min，制得悬浮液，然后将1.1mL氯磺酸逐滴加入悬浮液中，在室温下搅拌7h，得到混合液，随后将混合液分散在12mL的1M的硫酸溶液中2.5h，磁铁进行分离并用乙醇和去离子水依次洗涤磁选物，得到Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒；
（4）按0.9g的Fe3O4@SiO2-SO3H添加90mL浓度为1mmol/L的Fe3+溶液的比例，将步骤（3）的Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒添加到硝酸铁溶液中，超声波处理40min，使得Fe3+吸附在改性的磁性纳米材料上，用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤磁选物后，在55℃真空干燥11h，得到目标产物磁性材料。
本实施例所得材料进行检测，饱和磁化强度仍可达到34.8emu/g，这个强度足以在短时间内在外在磁场的作用下聚集，经检测材料的比表面积高达36m2/g。
本实施例所得磁性材料作为催化剂的应用：
在50mL圆底烧瓶中加入11mL异戊醇和冰醋酸按照摩尔比为1︰1混合后的混合液，再加入1.1g上述所得的磁性材料后，投入2粒沸石，然后装上冷凝管，将圆底烧瓶用电热套缓缓加热至110℃且回流1.5h，待瓶内反应物冷却后，将回流装置改成分流装置，加热圆底烧瓶收集139℃馏分，在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，直到不再有二氧化碳气体产生，然后将圆底烧瓶中的液体转入分液漏斗，分去下层水溶液，上层用11mL饱和食盐水洗涤，再用11mL饱和氯化钙洗涤，最后用蒸馏水洗一次，分去下层液体，将上层用无水硫酸镁干燥，得粗产物，进行蒸馏，得到乙酸异戊酯，反应产率高达73.4%，催化反应完成后，对磁性材料催化剂进行回收，回收率高达94%，回收的磁性材料，继续作为催化剂使用，在下一次的催化过程中，产率为71%。
实施例3
本实施例所述磁性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将0.0062mol的FeCl3.6H2O、0.051mol的NaOAc（醋酸钠）和0.0056mol的Na3Cit(柠檬酸钠)溶解于60mL的乙二醇中，然后搅拌1.6h，加入反应釜中加热至196℃保持11h，冷却后用磁选分离并用去离子水重复洗涤磁选物后，得到Fe3O4纳米颗粒；
（2）将步骤（1）得到的Fe3O4纳米颗粒按0.85g/70mL的比例分散在65mL乙醇和5mL水的混合后的乙醇溶液中，超声波处理50min，然后加入1.9mL质量百分比浓度为25%氨水溶液，在持续的搅拌过程中加入1.1mL正硅酸乙酯（TEOS），在55℃下持续搅拌5h，磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次分别洗涤三次磁选物后，在58℃真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
（3）按1g/10mL的比例将步骤（2）干燥后的Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在CH2Cl2中，超声波处理50min，制得悬浮液，然后将1.2mL氯磺酸逐滴加入悬浮液中，在室温下搅拌7h，得到混合液，随后将混合液分散在12mL的1M的硫酸溶液中3h，磁铁进行分离并用乙醇和去离子水依次洗涤磁选物后，得到Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒；
（4）按0.9g的Fe3O4@SiO2-SO3H添加90mL浓度为1mmol/L的 Fe3+溶液的比例，将步骤（3）的Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒添加到硫酸铁溶液中，超声波处理50min，使得Fe3+吸附在改性的磁性纳米材料上，用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤磁选物后，在55℃真空干燥12h，得到目标产物磁性材料。
本实施例所得材料进行检测，饱和磁化强度仍可达到35.1emu/g，这个强度足以在短时间内在外在磁场的作用下聚集，经检测材料的比表面积高达38m2/g。
本实施例所得磁性材料作为催化剂的应用：
在50mL圆底烧瓶中加入12mL异戊醇和冰醋酸按照摩尔比为1︰1混合后的混合液，再加入1.2g上述所得的磁性材料后，投入3粒沸石，然后装上冷凝管，将圆底烧瓶用电热套缓缓加热至125℃且回流2h，待瓶内反应物冷却后，将回流装置改成分流装置，加热圆底烧瓶收集140℃馏分，在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，直到不再有二氧化碳气体产生，然后将圆底烧瓶中的液体转入分液漏斗，分去下层水溶液，上层用12mL饱和食盐水洗涤，再用12mL饱和氯化钙洗涤，最后用蒸馏水洗一次，分去下层液体，将上层用无水硫酸镁干燥，得粗产物，进行蒸馏，得到乙酸异戊酯，反应产率高达76.2%，催化反应完成后，对磁性材料催化剂进行回收，回收率高达92%，回收的磁性材料，继续作为催化剂使用，在下一次的催化过程中，产率为72%。
实施例4
本实施例所述磁性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将0.0063mol的FeCl3.6H2O、0.052mol的NaOAc（醋酸钠）和0.006mol的Na3Cit(柠檬酸钠)溶解于61mL的乙二醇中，然后搅拌2h，加入反应釜中加热至200℃保持12h，冷却后用磁选分离并用去离子水重复洗涤磁选物后，得到Fe3O4纳米颗粒；
（2）将步骤（1）得到的Fe3O4纳米颗粒按0.9g/100mL的比例分散于87.7mL乙醇和12.3mL水的混合后的乙醇溶液中，超声波处理60min，然后加入2mL质量百分比浓度为25%氨水溶液，在持续的搅拌过程中加入1.2mL正硅酸乙酯（TEOS），在60℃下持续搅拌6h，磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次分别洗涤三次磁选物后，在60℃真空中干燥12h，得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
（3）按1g/10mL的比例将步骤（2）干燥后的Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在CH2Cl2中，超声波处理60min，制得悬浮液，然后将1.3mL氯磺酸逐滴加入悬浮液中，在室温下搅拌8h，得到混合液，随后将混合液分散在15mL的1M的硫酸溶液中3h，磁铁进行分离并用乙醇和去离子水依次洗涤磁选物，得到Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒；
（4）按1g的Fe3O4@SiO2-SO3H添加100mL浓度为1.1mmol/L的Fe3+溶液的比例，将步骤（3）的Fe3O4@SiO2-SO3H纳米颗粒添加到氯化铁溶液中，超声波处理60min，使得Fe3+吸附在改性的磁性纳米材料上，用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤磁选物后，在60℃真空干燥12h，得到目标产物磁性材料。
本实施例所得材料进行检测，饱和磁化强度仍可达到33.4emu/g，这个强度足以在短时间内在外在磁场的作用下聚集，经检测材料的比表面积高达42m2/g。
本实施例所得磁性材料作为催化剂的应用：
在50mL圆底烧瓶中加入13mL异戊醇和冰醋酸按照摩尔比为1︰1混合后的混合液，再加入1.3g上述所得的磁性材料后，投入3粒沸石，然后装上冷凝管，将圆底烧瓶用电热套缓缓加热至130℃且回流2h，待瓶内反应物冷却后，将回流装置改成分流装置，加热圆底烧瓶收集142℃馏分，在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，直到不再有二氧化碳气体产生，然后将圆底烧瓶中的液体转入分液漏斗，分去下层水溶液，上层用13mL饱和食盐水洗涤，再用13mL饱和氯化钙洗涤，最后用蒸馏水洗一次，分去下层液体，将上层用无水硫酸镁干燥，得粗产物，进行蒸馏，得到乙酸异戊酯，反应产率高达78.6%，催化反应完成后，对磁性材料催化剂进行回收，回收率高达95%，回收的磁性材料，继续作为催化剂使用，在下一次的催化过程中，产率为75%。