一种超深度脱硫催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种超深度脱硫催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：随着经济快速发展，汽车数量不断增加，炼厂必须生产出超低硫清洁燃油才能满足日益严格的环保法规和油品标准。但是，对于4,6-二甲基二苯并噻吩这种大分子含硫化合物，由于4和6位的甲基的空间位阻作用使其难以脱出，对燃油超深度脱硫提出了严峻的考验。加氢脱硫技术是一种广泛应用的脱除燃油中硫化物的方法，而高性能加氢脱硫催化剂的合成是提高其脱硫效果的关键。以mo(w)硫化物为活性组分、以ni(co)为助剂负载于氧化铝载体合成的催化剂已被广泛应用于加氢脱硫技术中。研究发现，在氧化铝载体上co(ni)-mo(w)-s相以i相和ii相两种形式存在：i相中，mo与氧化铝载体中的al通过氧桥相互连接，金属组分硫化程度低，催化剂加氢脱硫活性低；ii相中，co与载体间通过较弱的范德华力相互作用，硫化程度高，催化剂加氢脱硫活性高。mo与载体存在强相互作用时，mo的分散度高，但硫化度低；mo与载体间的相互作用弱时，mo的分散度低，但硫化度高。在氧化铝负载mo的催化剂中，mo与载体间的相互作用是通过mo氧化物与载体中铝羟基形成的化学键导致的。klimova等人(t.klimova,m.calderón,j.ramírez,appl.catal.,a：gen.240(2003)29-40)采用介孔材料mcm-41为载体，可以减弱mo与载体间的相互作用，但是mcm-41的机械强度、热和水热稳定性较低，限制了其工业应用。felipesánchez-minero等人(f.sánchez-minero,j.ramírez,a.gutiérrez-alejandre,c.fernández-vargas,p.torres-mancera,r.cuevas-garcia,catal.today.133-135(2008)267-276)通过以sio2修饰γ-al2o3表面的方式，显著降低了表面铝羟基的数量，减弱了mo与载体间的相互作用，提高了mo的硫化度；但由于mo与载体间的作用减弱，使mo相聚集成大颗粒，降低了mo的分散度。平衡沉积过滤法(f.y.a.elkady,m.g.abdelwahed,s.shaban,a.o.aboelnaga,fuel.89(2010)3193-3206)、沉淀-沉积法(m.v.landau,l.vradman,m.herskowitz,y.koltypin,a.gedanken,j.catal.201(2001)22-36)、超声和化学气相沉积法(a.cho,j.j.lee,j.h.koh,a.wang,s.h.moon,greenchem.9(2007)620-625)通过金属组分与载体间的强相互作用，提高了金属分散度，但是降低了金属组分的堆垛程度，阻碍了4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附和反应。通过采用金属螯合物作为金属前驱体，可以显著提高金属组分的堆垛程度(k.a.leonova,o.v.klimov,e.y.gerasimov,p.p.dik,v.y.pereyma,s.v.budukva,a.s.noskov,adsorption.19(2013)723-731)。但是，金属螯合物稳定性低，在负载过程中易分解，致使金属组分分散不均，催化活性低。综上所述，协调加氢脱硫金属组分的分散度和堆垛程度以有效消除大分子含硫化合物的空间位阻效应，仍然是一项艰巨的挑战。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超深度脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂适用于劣质燃油的改质，尤其适用于高硫燃油，可实现燃油超深度脱硫。为了达到上述目的，本发明提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钼酸盐溶于去离子水中得到钼酸盐水溶液，调节ph至1.0-5.0；加入多头季铵盐水溶液，调节ph至1.0-5.0；离心、洗涤、干燥，得到mo基前驱体gsmps；(2)将gsmps分散于去离子水中，加入压片过筛后的sio2-al2o3载体进行反应，洗涤、干燥得到gsmps/sa，然后焙烧，得到氧化态催化剂mo-gshd；(3)将mo-gshd用镍盐溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到氧化态催化剂nimo-gshd；(4)将nimo-gshd预硫化，得到超深度脱硫催化剂。在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述钼酸盐为四水合钼酸铵、七水合钼酸铵和钼酸钠中的一种或几种的组合。在上述的制备方法中，优选地，所述钼酸盐水溶液的浓度为0.01-0.02mol/l。在上述的制备方法中，优选地，所述季铵盐水溶液的浓度为0.03-0.10mol/l，加入量为钼酸盐水溶液体积的0.1-1.0倍。在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述多头季铵盐为双头季铵盐、三头季铵盐和四头季铵盐中的一种或几种；优选地，双头季铵盐的通式为：(ch3(ch2)xn(ch3)2(ch2)yn(ch3)2(ch2)zch3)br2其中，x＝7-20，y＝2-10，z＝7-20；优选地，三头季铵盐的通式为：(ch3(ch2)mn(ch3)2(ch2)nn(ch3)2(ch2)on(ch3)2(ch2)pch3)br3其中，m＝7-20，n＝2-10，o＝2-10，p＝7-20；优选地，四头季铵盐的通式为：(ch3(ch2)an(ch3)2(ch2)bn(ch3)2(ch2)cn(ch3)2(ch2)dn(ch3)2(ch2)ech3)br4其中，a＝7-20，b＝2-10，c＝2-10，d＝2-10，e＝7-20。在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，加入多头季铵盐水溶液的操作是：于30-80℃在强烈搅拌下，加入多头季铵盐水溶液，调节ph后于30℃-80℃恒温搅拌1h-3h。在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述sio2-al2o3载体的质量组成为：al2o3占70％-98％，sio2占2％-30％；优选地，al2o3占96.4％、sio2占3.6％。在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)中，gsmps：sa：水的质量比为(1-3)：(50-90)：(2-6)。在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述反应的反应温度为100-150℃，反应时间为12h-48h。在上述的制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为400℃-600℃，时间为3h-6h，气氛为氮气。在上述的制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种的组合。在上述的制备方法中，优选地，所述镍盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/l，所述镍盐溶液与所述mo-gshd的用量比为(0.5-1.5)ml：1g。在上述的制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为400℃-600℃，时间为3h-6h，气氛为氮气。在上述的制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述预硫化的步骤是：将nimo-gshd装入反应器中，以900h-1的体积空速通入h2，反应器升温至120℃-180℃，向催化剂床层以1-5h-1的体积空速注入2-5wt.％的硫化油，使h2：硫化油的体积比为300：1；然后，将所述催化剂床层升温至300℃-380℃，保持4h-8h后，完成所述预硫化；优选地，所述硫化油为cs2和正庚烷的混合溶液。本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的超深度脱硫催化剂。本发明所提供的超深度脱硫催化剂中金属活性组分分散度高，堆垛程度适宜，极大地减弱了大分子含硫化合物的空间位阻作用，具有超深度脱硫催化活性，可用于燃油超深度脱硫反应。附图说明图1为实施例1所制备的超深度脱硫催化剂的tem图。图2为实施例4所制备的超深度脱硫催化剂的tem图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。对比例1本对比例提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将含有96.4wt.％al2o3和3.6wt.％sio2的sio2-al2o3载体于10mpa的压力下压片成型，过20-40目筛，得到载体sa；取4.0gsa，用4ml浓度为0.211mol/l的(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍，然后120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得氧化态mo基催化剂；将上述氧化态mo基催化剂以3.4ml浓度为0.181mol/l的ni(no3)2·6h2o水溶液浸渍，然后120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得氧化态nimo基催化剂；将上述氧化态nimo基催化剂装入内径8.0mm反应器中，以900h-1的体积空速通入h2，升温至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入硫化油(3wt.％的cs2和正庚烷的混合溶液)，调整h2流量，使氢油体积比为300：1，以15℃/h的速度升温至360℃，恒温6h，催化剂床层降温至330℃，预硫化结束，得到一种脱硫催化剂，催化剂表征结果如表1所示。将注入催化剂床层的硫化油切换为fcc柴油(馏程：200-395℃，密度：0.861g/cm3，硫含量：3640μg/g)，调节体积空速至2.0h-1，调节氢油比至500：1，调节压力至4.0mpa，开始进行加氢脱硫反应，反应24h后，装置稳定，取装置运行24-260h内的样品进行测试表征，结果如表2所示。实施例1本实施例提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将1.04g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于50ml去离子水中，然后以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0；于50℃在强烈搅拌的条件下加入20ml浓度为0.074mol/l的(c16h33n(ch3)2c6h12n(ch3)2c16h33)br2溶液，以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0，50℃恒温搅拌2h；将该溶液离心，100℃干燥6h，得到与双头季铵盐相连的mo基前驱体；将含有96.4wt.％al2o3和3.6wt.％sio2的sio2-al2o3载体于10mpa的压力下压片成型，过20-40目筛，得到载体sa；取1.791g上述mo基前驱体分散于70ml去离子水中，加入4.0gsa，将该溶液在120℃静置24h，得到gsmps/sa，将gsmps/sa于120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得到氧化态mo基催化剂；上述氧化态mo基催化剂用3.4ml浓度为0.181mol/l的ni(no3)2·6h2o水溶液浸渍，然后120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得氧化态nimo基催化剂；将上述氧化态nimo基催化剂装入内径8.0mm反应器中，以900h-1的体积空速通入h2，升温至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入硫化油(3wt.％的cs2和正庚烷的混合溶液)，调整h2流量，使氢油体积比为300：1，以15℃/h的速度升温至360℃，恒温6h后，催化剂床层降温至330℃，预硫化结束，得到一种超深度脱硫催化剂，该催化剂的tem图如图1所示，催化剂表征结果如表1所示。将注入催化剂床层的硫化油切换为fcc柴油(馏程：200-395℃，密度：0.861g/cm3，硫含量：3640μg/g)，调节体积空速至2.0h-1，调节氢油比至500：1，调节压力至4.0mpa，开始进行加氢脱硫反应，反应24h后，装置稳定，取装置运行24-260h内的样品进行测试表征，结果如表2所示。实施例2本实施例提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将1.04g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于50ml去离子水中，然后以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0；于80℃在强烈搅拌的条件下加入20ml浓度为0.074mol/l的(c8h17n(ch3)2c6h12n(ch3)2c8h17)br2溶液，以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0，80℃恒温搅拌3h；将该溶液离心，100℃干燥6h，得到与双头季铵盐相连的mo基前驱体；将含有96.4wt.％al2o3和3.6wt.％sio2的sio2-al2o3载体于10mpa的压力下压片成型，过20-40目筛，得到载体sa；取1.791g上述mo基前驱体分散于70ml去离子水中，加入4.0gsa，将该溶液在150℃静置48h，得到gsmps/sa，将gsmps/sa于120℃干燥2h，氮气气氛下600℃焙烧4h，得到氧化态mo基催化剂；上述氧化态mo基催化剂用3.4ml浓度为0.181mol/l的ni(no3)2·6h2o水溶液浸渍，然后120℃干燥2h，氮气气氛下600℃焙烧4h，得氧化态nimo基催化剂；将上述氧化态nimo基催化剂装入内径8.0mm反应器中，以900h-1的体积空速通入h2，升温至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入硫化油(3wt.％的cs2和正庚烷的混合溶液)，调整h2流量，使氢油体积比为300：1，以15℃/h的速度升温至360℃，恒温6h后，催化剂床层降温至330℃，预硫化结束，得到一种超深度脱硫催化剂，催化剂表征结果如表1所示。将注入催化剂床层的硫化油切换为fcc柴油(馏程：200-395℃，密度：0.861g/cm3，硫含量：3640μg/g)，调节体积空速至2.0h-1，调节氢油比至500：1，调节压力至4.0mpa，开始进行加氢脱硫反应，反应24h后，装置稳定，取装置运行24-260h内的样品进行测试表征，结果如表2所示。实施例3本实施例提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将1.04g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于50ml去离子水中，然后以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0；于30℃在强烈搅拌的条件下加入20ml浓度为0.049mol/l的(c16h33n(ch3)2c6h12n(ch3)2c6h12n(ch3)2c16h33)br2溶液，以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至2.0，30℃恒温搅拌2h；将该溶液离心，120℃干燥6h，得到与双头季铵盐相连的mo基前驱体；将含有96.4wt.％al2o3和3.6wt.％sio2的sio2-al2o3载体于10mpa的压力下压片成型，过20-40目筛，得到载体sa；取1.791g上述mo基前驱体分散于70ml去离子水中，加入4.0gsa，将该溶液在100℃静置12h，得到gsmps/sa，将gsmps/sa于120℃干燥2h，氮气气氛下400℃焙烧6h，得到氧化态mo基催化剂；上述氧化态mo基催化剂用3.4ml浓度为0.181mol/l的ni(no3)2·6h2o水溶液浸渍，然后120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得氧化态nimo基催化剂；将上述氧化态nimo基催化剂装入内径8.0mm反应器中，以900h-1的体积空速通入h2，升温至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入硫化油(3wt.％的cs2和正庚烷的混合溶液)，调整h2流量，使氢油体积比为300：1，以15℃/h的速度升温至360℃，恒温6h后，催化剂床层降温至330℃，预硫化结束，得到一种超深度脱硫催化剂，催化剂表征结果如表1所示。将注入催化剂床层的硫化油切换为fcc柴油(馏程：200-395℃，密度：0.861g/cm3，硫含量：3640μg/g)，调节体积空速至2.0h-1，调节氢油比至500：1，调节压力至4.0mpa，开始进行加氢脱硫反应，反应24h后，装置稳定，取装置运行24-260h内的样品进行测试表征，结果如表2所示。本实施例提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将1.04g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于50ml去离子水中，然后以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0；于50℃在强烈搅拌的条件下加入20ml浓度为0.074mol/l的(c16h33n(ch3)2c6h12n(ch3)2c6h12n(ch3)2c6h12n(ch3)2c16h33)br4溶液，以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0，50℃恒温搅拌2h；将该溶液离心，100℃干燥6h，得到与双头季铵盐相连的mo基前驱体；将含有96.4wt.％al2o3和3.6wt.％sio2的sio2-al2o3载体于10mpa的压力下压片成型，过20-40目筛，得到载体sa；取1.791g上述mo基前驱体分散于70ml去离子水中，加入4.0gsa，将该溶液在120℃静置24h，得到gsmps/sa，将gsmps/sa于120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得到氧化态mo基催化剂；上述氧化态mo基催化剂用3.4ml浓度为0.181mol/l的ni(no3)2·6h2o水溶液浸渍，然后120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得氧化态nimo基催化剂；将上述氧化态nimo基催化剂装入内径8.0mm反应器中，以900h-1的体积空速通入h2，升温至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入硫化油(3wt.％的cs2和正庚烷的混合溶液)，调整h2流量，使氢油体积比为300：1，以15℃/h的速度升温至360℃，恒温6h后，催化剂床层降温至330℃，预硫化结束，得到一种超深度脱硫催化剂，该催化剂的tem图如图2所示，催化剂表征结果如表1所示。将注入催化剂床层的硫化油切换为fcc柴油(馏程：200-395℃，密度：0.861g/cm3，硫含量：3640μg/g)，调节体积空速至2.0h-1，调节氢油比至500：1，调节压力至4.0mpa，开始进行加氢脱硫反应，反应24h后，装置稳定，取装置运行24-260h内的样品进行测试表征，结果如表2所示。实施例5本实施例提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将1.04g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于50ml去离子水中，然后以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0；于50℃在强烈搅拌的条件下加入20ml浓度为0.074mol/l的(c16h33n(ch3)2c6h12n(ch3)2c16h33)br2溶液，以浓度为2.4mol/l的hcl溶液调节ph至3.0，50℃恒温搅拌2h；将该溶液离心，100℃干燥6h，得到与双头季铵盐相连的mo基前驱体；将含有96.4wt.％al2o3和3.6wt.％sio2的sio2-al2o3载体于10mpa的压力下压片成型，过20-40目筛，得到载体sa；取1.791g上述mo基前驱体分散于70ml去离子水中，加入4.0gsa，将该溶液在120℃静置24h，得到gsmps/sa，将gsmps/sa于120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得到氧化态mo基催化剂；上述氧化态mo基催化剂用3.4ml浓度为0.181mol/l的ni(no3)2·6h2o水溶液浸渍，然后120℃干燥2h，氮气气氛下500℃焙烧4h，得氧化态nimo基催化剂；将上述氧化态nimo基催化剂装入内径8.0mm反应器中，以900h-1的体积空速通入h2，升温至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入硫化油(3wt.％的cs2和正庚烷的混合溶液)，调整h2流量，使氢油体积比为300：1，以15℃/h的速度升温至360℃，恒温6h后，催化剂床层降温至330℃，预硫化结束，得到一种超深度脱硫催化剂，催化剂表征结果如表1所示。将注入催化剂床层的硫化油切换为fcc汽油(馏程：37-198℃，密度：0.715g/cm3，硫含量：1320μg/g)，调节体积空速至4.0h-1，调节氢油比至500：1，调节压力至3.0mpa，开始进行加氢脱硫反应，反应24h后，装置稳定，取装置运行24-260h内的样品进行测试表征，结果如表2所示。从表1可以看出，通过本发明方法制备的超深度脱硫催化剂中活性组分mos2平均长度降低、平均堆垛层数和分散度显著提高。表1不同催化剂中mos2的平均长度和平均堆垛层数催化剂mos2层的平均长度(l)/nmmos2的平均堆垛层数分散度(fmo)对比例14.41.70.26实施例12.73.00.40实施例23.03.10.38实施例32.92.90.39实施例42.73.10.38实施例52.73.00.40注：其中，ni为mos2层边上mo原子的个数，通过测量mos2层的长度(l)，由公式l＝3.2(2ni-1)/10计算得到；t为通过tem统计的mos2层的个数。从表2可以看出，通过本发明方法制备的超深度脱硫催化剂的脱硫率可达99.6以上，显著高于常规催化剂。表2不同催化剂的加氢脱硫反应性能催化剂原料油总硫(μg/g)产品油平均硫含量(μg/g)脱硫率(％)对比例13640138.396.2实施例136409.599.7实施例2364014.699.6实施例336409.599.7实施例4364014.699.6实施例513202.699.8上述两个实施例表明，本发明方法制备的超深度脱硫催化剂，其活性金属组分具有适宜的堆垛层数和高分散度，使该催化剂具有优异的超深度脱硫活性。当前第1页12