一种海绵状金属交联壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于环境功能材料技术领域，具体地说，是一种海绵状金属交联壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术：

随着纺织、皮革等行业的不断发展，大量染料废水被排放进入水体环境中。由于工业用染料种类多、成分复杂；并且，合成染料具有抗生物降解、抗光降解的特性而很难从水体中清除，从而干扰和破环水体中的生物生长环境，造成严重的水体污染。因此，染料废水的治理和回收对企业的持续发展和环境保护具有重要的意义。

目前，工业常用的染料废水处理方法主要有物理、化学和生物处理法。其中物理处理法中的吸附法是染料废水最直接、最有效的处理方法，广泛应用于各大企业。最常用的吸附剂是活性炭，然而实际应用中存在固液分离难，无法实现染料的回收等缺点，亟需研发一种高效的吸附剂对它进行替代。近年来，国内外对新型吸附剂及其制备方法进行了大量的研究，大多数吸附剂集中在微米、纳米材料的研究生上，此类吸附剂具有比表面积大、吸附容量高的优点；但是，也存在颗粒小、分离难、无法实现重复使用等弊端，在实际的工业应用中受到极大的限制。壳聚糖作为一种天然高分子材料吸附剂在水处理领域得到高度重视和广泛研究。壳聚糖分子链上含有大量的氨基和羟基功能基团，对废水中重金属和染料分子具有良好的清除效果。因此本专利利用壳聚糖作为新型吸附材料进行进一步研究，设计一种海绵状金属基交联壳聚糖吸附剂，使其具有吸附时间短、吸附容量大、易分离、可重复使用的特性，使其广泛应用于工业染料废水的处理。

技术实现要素：

本发明的目的是在于解决现有吸附剂中存在吸附容量小、分离难、不能重复使用、无法实现染料回收利用的弊端，提供一种海绵状金属交联壳聚糖吸附剂的制备方法，并将该吸附剂应用于去除废水中阴离子染料。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现。

一种海绵状金属交联壳聚糖吸附剂，是以过渡态金属离子与壳聚糖交联复合而成的复合材料，该吸附剂具有海绵状；所述过渡态金属离子是金属盐溶液，金属离子在复合材料中的含量为10~30%，重量百分比。

本发明还提供了一种海绵状金属交联壳聚糖吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将壳聚糖粉末直接溶解在金属盐溶液中；其中壳聚糖与金属含量的摩尔比为1：2~1：4；

2）加入1~2摩尔的NaOH溶液，调节上述溶液的pH值至中性，再加入1~3%的交联剂，搅拌2~4h后，冷藏保存；

3）将2）得到的溶液通过雾化方式将溶液以气溶胶的方式喷入液氮中，获得白色固体；再将该白色固体复溶于乙醇-水溶液中，经搅拌、水洗后，获得胶体溶液；

4）用模具将胶体溶液成型，经干燥后，获得海绵状金属交联壳聚糖吸附剂。

进一步的，所述的金属盐溶液为钛、锆的盐溶液；所述钛盐溶液的制备方法是将钛酸四丁酯溶解在浓盐酸中，移除上层有机物而获得；所述锆盐溶液的制备方法是将氧氯化锆直接溶解在水中制得。

进一步的，所述交联剂为戊二醛、甲醛、乙二醛或环氧氯丙烷，加入量为总溶液的1~3%，重量百分比。

进一步的，所述白色固体复溶在乙醇-水混合溶液中，乙醇浓度为40%~60%，重量百分比。

进一步的，所述干燥方式是冷冻干燥。其它干燥方式，在不影响吸附剂形状、脆性的条件下也可使用，同样在本发明的保护范围内。

进一步的，在制备过程用模具形状为三角形、四边形、多边形或圆形等各种形状。

本发明还提供了一种海绵状金属交联壳聚糖吸附材料作为吸附剂在处理染料废水中的应用，清除废水中阴离子染料，尤其是用于吸附橙黄II染料。

本发明海绵状金属交联壳聚糖吸附剂对废水中阴离子染料的去除，其阴离子染料选择橙黄II染料：称取已制备好的吸附剂，记录其质量，加入到不同浓度的橙黄II溶液中，调节pH值，室温下振荡或搅拌，待反应结束后，利用紫外分光光度计测定溶液吸附前后的浓度，根据浓度差计算吸附剂对橙黄II的吸附容量。测试结果表明，本发明的吸附剂对橙黄II的清除时间短、吸附量大、直接取出即可实现分离；并且，吸附橙黄II的吸附剂用低浓度的NaOH即可实现染料的回收和吸附剂的回收利用。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

（1）本发明的海绵状金属交联壳聚糖吸附剂，原料廉价、易得，吸附剂材料形状可控。

（2）本发明的海绵状金属交联壳聚糖吸附剂，在酸性条件下具有良好的稳定性，能高效清除阴离子染料分子。根据实验数据，对橙黄II染料的吸附量高达1143 mg/g。

（3）低浓度的碱液即可将染料分子从吸附剂上脱附，从而实现染料的回收，吸附剂的重复使用。

（4）吸附剂在吸附染料分子后，稳定性良好，可直接从废水中去除，实现分离。

（5）本发明制备的海绵状金属交联壳聚糖吸附剂，制备方法简单，环境友好，成本低廉，其吸附剂吸附容量大，易分离，可实现染料回收和吸附剂重复使用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为海绵状金属钛交联壳聚糖吸附剂的形貌图。

图2为不同溶液pH值下海绵状金属钛交联壳聚糖吸附剂对橙黄II的吸附影响图。图3 为海绵状金属钛交联壳聚糖吸附橙黄II的形貌图。

图4为海绵状金属钛交联壳聚糖吸附剂的重复使用图。

具体实施方式：

以下提供本发明一种海绵状金属交联壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用的具体实施实例。

实施例1

称取4.34g钛酸四丁酯溶液，加入浓盐酸6mL，使其充分溶解；移除上层有机层后，加水至100mL。称取2g壳聚糖粉末，缓慢加入到钛的盐酸溶液中，搅拌1h，将壳聚糖粉末充分溶解并制成均一溶液。用1M NaOH溶液调节pH值中性，加入5mL 5%的戊二醛作为交联剂，继续搅拌2h，4℃下冷藏保存过夜。将混合液装入喷雾器，喷入液氮中获得白色固体，利用50%的乙醇-水混合液将固体复溶，伴随搅拌0.5h，用水洗涤3~4次后获得胶状溶液。用正方形模具胶状溶液定型后冷冻保存，再将其冷冻干燥获得海绵状金属钛交联壳聚糖吸附剂（见图1）。从图1可以看出：获得的金属钛交联壳聚糖成海绵状，外观为乳白色，其质量为0.0211g~0.0236g。

实施例2-11

将海绵状金属钛交联壳聚糖吸附剂应用与水中阴离子染料的吸附研究，选用阴离子染料为橙黄II。调节不同溶液的pH（pH=2，3，4，5，6，7，8，9，10，11），固定橙黄II的初始浓度为100mg/L，室温下进行吸附反应2h，其吸附曲线详见图2。由图2可知，此吸附剂在酸性条件下对橙黄II具有良好的吸附容量，最佳pH值为2；而在中性或碱性条件下，吸附剂对橙黄II染料几乎没有吸附效果，这种现象为染料的回收和吸附剂的重复使用创造了条件。

实施例12~19

在pH为2的溶液中，改变初始浓度，从30mg/L~300mg/L不等，考察吸附剂在不同初始浓度下对染料吸附容量的影响，详见表1。

表1：吸附剂在不同初始浓度下对橙黄II染料的吸附容量

从表1可以得出，在不同初始浓度下，吸附剂对橙黄II的吸附溶液随着初始浓度的增加而不断增加的，最大吸附容量高达1143mg/g；并且在选取的初始浓度下，吸附剂对染料的清除率都大于80%；当初始浓度小于100mg/L时，吸附时间2h，清除率高达97%以上。上述数据表面，海绵状金属钛交联壳聚糖吸附剂对阴离子橙黄II染料具有良好的吸附效果，且可实现快速从废水中清除染料分子。其中将100mg/L吸附后的吸附剂进行拍照，详见图3。从图3可以看出，正方形吸附剂颜色变红，说明橙黄II吸附在其表面；并且正方形吸附剂的形状没有发生太大的变化，由此可见，此吸附剂可以直接从废水中取出而实现分离。

实施例20~22

从图2中可知，吸附剂在碱性条件下对橙黄II的吸附容量几乎为0。因此，利用低浓度的NaOH溶液对此进行脱附，并循环吸附橙黄II，其效果曲线详见图4。从图4中可以得出，经过三次吸附-脱附-吸附循环使用，吸附剂对橙黄II的吸附效率还保持在95%以上的水平，说明此吸附剂具有良好的重复使用性。

上述实施实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施实例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。