一种用于污水除磷的污泥活性炭吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体地说，涉及一种用于污水除磷的污泥活性炭吸附剂，还涉及一种用于污水除磷的污泥活性炭吸附剂的制备方法。

背景技术：

随着工业的发展和大量废水的不合理排放，目前我国水体环境存在的问题十分显著，尤为突出的是水体富营养化问题。富营养化主要是水中的营养物质如氮、磷等过量所引起的。其中磷是自然水体中藻类等浮游植物生长的限制性因子，也是导致水体富营养化的决定性因子。据国家环保总局有关部门公布的数据显示：全国湖泊约有75％的水域受到显著富营养化污染，有些水域已经丧失水体功能；我国近海海域受到严重陆源污染，赤潮的爆发频率不断增加。水体的富营养化程度日趋严重，水体水质逐渐下降，所带来的后果不仅直接影响人类日常用水安全，更对经济和社会的发展有着严重的负面影响。

吸附法是一种针对低浓度溶液中去除某种特定溶质的高效低能耗的方法，特别适用于废水中各种有毒有害物质的去除。其中活性炭吸附法因其净化效率高、不产生二次污染，操作灵活性大，且活性炭本身具有较大的比表面积和疏松多孔的结构，成为废水处理中应用前景最广阔的方法。制约活性炭净化含磷废水工艺大规模推广应用的主要因素是废水吸附净化和活性炭回用成本高。目前应用于净化废水的活性炭价格相对较高，加之其对磷的吸附容量较低，吸附性能不稳定，并且存在再生困难，成本过高等缺点。

为了降低成本和利用资源，活性炭的制备原料从传统的煤炭、木材等开始转向各种工业和农林废弃物。采用低成本的吸附剂，例如钢渣、粘土、沸石、麦秆、稻壳以及污泥等作为吸附除磷的生物质原料，已有不少研究成果。由于采用的原料和制备方法的不同，所制备出的活性炭吸附剂性能参差不齐。现有的生物质吸附剂中，虽然部分原料因价格低廉易得而被广泛应用于废水处理工艺中，但由于对磷的吸附容量低，无法满足处理要求，部分生物质活性炭再生困难，重现性较差，除磷运行周期短，使得出水水质达不到使用标准。

活性炭吸附法处理含磷废水技术具有很好的应用前景，但低成本、高性能活性炭原料的选择是该技术的重难点。城市污水处理厂排放的剩余污泥，是污水处理工艺过程中产生的一种量大的特殊固体废弃物。污泥中含有大量的腐殖质、有机物等可利用组分，同时具有含水率高、不稳定、易腐败、有恶臭等特点。如不加以合理的处置，将对环境造成严重的二次污染。由于污泥本身含碳量低、灰份高，具有丰富的有机物，污泥在控温加热条件或一些化学处理条件下即可制备出相对廉价的活性炭吸附剂，在废水处理方面显示出良好的作用，具有很大的应用潜力。

对污泥制备的活性炭进行开发研究，既能解决城市污水厂剩余污泥的后续处理问题，达到资源的循环利用，也可为含磷废水的处理提供新的思路。在现有的文献资料中，污泥活性炭的制备及其应用研究不少；另外，采用活性炭对含磷废水进行处理的研究进展同样颇多，但是两者研究领域的交叉极为罕见，对于污泥活性炭吸附处理含磷废水的研究甚少。目前对于活性炭除磷的研究中，普遍存在着活性炭稳定性较差，吸附性能参差不齐，吸附时间过长的问题。为了提高污泥活性炭对磷的吸附性能，国内外通常采用改性处理的方式，例如调整吸磷剂的孔隙结构、表面官能团和提高能与磷生成沉淀产物的组分，来增大吸磷容量。例如李楠等(稻壳活性炭制备及其对磷的吸附，环境工程学报，2013,03:1024-1028.)采用化学活化法制备了一种以稻壳为原料的活性炭吸附剂，比表面积为886.3m²/g，并研究了对磷的吸附效果，通过正交优化实验结果表明在最优实验条件下，稻壳活性炭对磷的最大饱和吸附量为6.93mg/g。然而该研究制备出的活性炭在比表面积和孔径等表征数据上均低于市场上常见的商业活性炭，对磷的吸附性能较低，且吸附平衡时间较长，且实验采用多浓度磷溶液进行研究，未获得该活性炭的最佳吸附环境。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有污泥活性炭吸附剂吸附性能差的问题，提供了一种用于污水除磷的污泥活性炭吸附剂及其制备方法，除磷率较高，制备方法简单。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种用于污水除磷的污泥活性炭吸附剂，按照质量百分比由0.1％～5.0％的软锰矿粉末与95％～99.9％的污泥活性炭组成，上述组份的质量百分比之和为100％。

优选的，按照质量百分比由0.5％～2.0％的软锰矿粉末与98％～99.5％的污泥活性炭组成，上述组份的质量百分比之和为100％。

本发明还公开了一种用于污水除磷的污泥活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将污泥碾碎磨成污泥粉末，将软锰矿粉末与所述污泥粉末混合均匀；然后向混合粉末中加入复合活化剂，搅拌均匀，超声后于烘箱中活化；再于管式炉内灼烧碳化，冷却后将制得的污泥活性炭水洗至中性，干燥研磨筛分即得。

进一步地，所述污泥粉末过≥150目筛。

进一步地，所述软锰矿粉末的用量为混合粉末总质量的0.1％～5.0％。

进一步地，所述混合粉末与复合活化剂的质量-体积比为1:2～1:6(g:mL)。

进一步地，所述复合活化剂由体积比2:1～6:1的ZnCl₂溶液和稀硫酸溶液组成；所述ZnCl₂溶液的浓度为1～6mol/L，稀硫酸溶液的质量分数为20％～45％。

进一步地，所述超声的时间为1～6h。

进一步地，所述活化的温度为80～130℃，时间为24～72h。

进一步地，所述灼烧的温度为450～650℃，碳化时间为1～5h。

本发明采用四川省储量丰富且常见的矿物软锰矿作为污泥活性炭的改性添加剂。软锰矿作为一种天然矿物材料，其主要成分为MnO₂，自身具有良好的表面吸附效应、氧化还原作用和催化效应等作用，并且资源丰富，廉价易得，环境属性良好。加入软锰矿后可以改变污泥原料炭化和活化反应的机理，以及发挥载体软锰矿本身作为过渡金属元素的催化氧化作用，达到对磷良好的吸附效果，更好地实现以废治废。软锰矿投加量的合理选择可确保所得吸附剂能有效发挥吸磷效果，软锰矿添加过少将无法发挥有效的作用，而添加过多一则不经济，二则改性效果并非线性增加，反而会影响吸磷效果。

上述方法中污泥粉末优选过150～300目筛，更优选过150～200目筛。

上述方法中软锰矿的添加量优选0.5％～2.0％。

上述方法中稀硫酸溶液质量分数优选25％～40％。

上述方法中ZnCl₂溶液浓度优选4～6mol/L。

上述方法中复合活化剂中ZnCl₂溶液和稀硫酸溶液的配比优选4:1～6:1(体积比)。

上述方法中复合活化剂的添加量优选20～40mL。

上述方法中混合粉末和复合活化剂的质量-体积比优选1:3～1:6(g:mL)。

上述方法中超声静置时间优选2～5h，活化时间优选24～48h，活化温度优选90～120℃。

上述方法中管式炉灼烧温度优选500～600℃，碳化时间优选1～3h。

本发明制备的用于污水除磷的污泥活性炭吸附剂，该吸附剂对浓度为50mg/L的含磷废水的去除率大于79％；对浓度为5mg/L的含磷废水的去除率大于96％；对浓度为1mg/L的含磷废水的去除率大于90％。

当上述方法中制备吸附剂的条件均为优选条件时，软锰矿改性污泥活性炭的投加量为4g/L时，对总磷浓度为1～5mg/L、pH为4～5的含磷污废水或天然水体的磷去除率可达90％以上，能够有效防止水体富营养化。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

(1)本发明向污泥粉末中添加少量软锰矿粉末制备污泥活性炭吸附剂，软锰矿本身不仅具有发达的孔隙结构，而且表面有明显的褶状突起，表面积大，可提供足够的活性吸附点位，因而可以有效的实现污水除磷，且除磷率高，解决了现有污泥活性炭吸附剂吸附性能差的问题，且制备工艺较简单，工艺参数较易控制；

(2)该吸附剂相比普通的污泥活性炭具有很高的磷去除率，吸附容量大，且制备原料是污水处理厂废弃物典型代表，来源广泛，价格低廉，储量丰富，能广泛用于自然水体和工业污废水除磷，其吸附性能远优于市场上采用的木质商业活性炭，且价格相对较低，具有很强的市场竞争力和推广价值；

(3)该吸附剂不管在自然水体还是在废水中的吸磷效果均十分良好，吸附容量大，在水体中稳定性高，不会造成水体的二次污染，因而具有很好的应用前景。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例3制备的软锰矿改性的污泥活性炭与商业活性炭、未改性污泥活性炭对50mg/L磷溶液的除磷效果对比图；

图2是本发明实施例4制备的软锰矿改性的污泥活性炭与核桃壳活性炭、锂硅粉改性污泥活性炭对5mg/L磷溶液的除磷效果对比图。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

步骤1，将污泥碾碎磨成污泥粉末过150目筛后干燥备用，将软锰矿粉末与所述污泥粉末混合均匀，软锰矿粉末的用量为混合粉末总质量的0.1％；

步骤2，配置浓度为1mol/L的ZnCl₂溶液，然后将浓硫酸溶液加水稀释成质量分数为20％的稀硫酸溶液，将两种溶液按体积比6:1混合，得复合活化剂；

步骤3，向所述混合粉末中加入60mL复合活化剂，混合粉末与复合活化剂的质量-体积比为1:6(g:mL)，搅拌均匀，超声4h后于80℃的烘箱中活化72h；

步骤4，活化后再于管式炉内以450℃对混合物灼烧5h，冷却至室温后用热水将制得的污泥活性炭反复水洗至中性，干燥研磨筛分即得。

实施例2

步骤1，将污泥碾碎磨成污泥粉末过180目筛后干燥备用，将软锰矿粉末与所述污泥粉末混合均匀，软锰矿粉末的用量为混合粉末总质量的1.0％；

步骤2，配置浓度为6mol/L的ZnCl₂溶液，然后将浓硫酸溶液加水稀释成质量分数为25％的稀硫酸溶液，将两种溶液按体积比4:1混合，得复合活化剂；

步骤3，向所述混合粉末中加入50mL复合活化剂，混合粉末与复合活化剂的质量-体积比为1:5(g:mL)，搅拌均匀，超声2h后于90℃的烘箱中活化60h；

步骤4，活化后再于管式炉内以500℃对混合物灼烧4h，冷却至室温后用热水将制得的污泥活性炭反复水洗至中性，干燥研磨筛分即得。

实施例3

步骤1，将污泥碾碎磨成污泥粉末过200目筛后干燥备用，将软锰矿粉末与所述污泥粉末混合均匀，软锰矿粉末的用量为混合粉末总质量的2.0％；

步骤2，配置浓度为3mol/L的ZnCl₂溶液，然后将浓硫酸溶液加水稀释成质量分数为30％的稀硫酸溶液，将两种溶液按体积比3:1混合，得复合活化剂；

步骤3，向所述混合粉末中加入40mL复合活化剂，混合粉末与复合活化剂的质量-体积比为1:4(g:mL)，搅拌均匀，超声3h后于100℃的烘箱中活化48h；

步骤4，活化后再于管式炉内以550℃对混合物灼烧3h，冷却至室温后用热水将制得的污泥活性炭反复水洗至中性，干燥研磨筛分即得。

实施例4

步骤1，将污泥碾碎磨成污泥粉末过250目筛后干燥备用，将软锰矿粉末与所述污泥粉末混合均匀，软锰矿粉末的用量为混合粉末总质量的0.5％；

步骤2，配置浓度为5mol/L的ZnCl₂溶液，然后将浓硫酸溶液加水稀释成质量分数为35％的稀硫酸溶液，将两种溶液按体积比5:1混合，得复合活化剂；

步骤3，向所述混合粉末中加入30mL复合活化剂，混合粉末与复合活化剂的质量-体积比为1:3(g:mL)，搅拌均匀，超声1h后于110℃的烘箱中活化36h；

步骤4，活化后再于管式炉内以600℃对混合物灼烧2h，冷却至室温后用热水将制得的污泥活性炭反复水洗至中性，干燥研磨筛分即得。

实施例5

步骤1，将污泥碾碎磨成污泥粉末过300目筛后干燥备用，将软锰矿粉末与所述污泥粉末混合均匀，软锰矿粉末的用量为混合粉末总质量的5.0％；

步骤2，配置浓度为4mol/L的ZnCl₂溶液，然后将浓硫酸溶液加水稀释成质量分数为40％的稀硫酸溶液，将两种溶液按体积比2:1混合，得复合活化剂；

步骤3，向所述混合粉末中加入20mL复合活化剂，混合粉末与复合活化剂的质量-体积比为1:2(g:mL)，搅拌均匀，超声6h后于130℃的烘箱中活化24h；

步骤4，活化后再于管式炉内以650℃对混合物灼烧1h，冷却至室温后用热水将制得的污泥活性炭反复水洗至中性，干燥研磨筛分即得。

对比例1

将实施例3制备的软锰矿改性污泥活性炭吸附剂的除磷效果与商业活性炭、以及未改性污泥活性炭的除磷效果进行对比：

室温下，取实验室配置的浓度为50mg/L磷溶液50mL，测得其pH为5.10。称取0.2g制备的吸附剂于溶液中，振荡吸附4h后，取上层清液过滤，采用分光光度计测定其总磷浓度，结果如图1所示。结果表明：吸附4h后，溶液中总磷浓度由50mg/L降为4.59mg/L，去除率为89.6％，吸附容量为：9.92mg/g；

而相同条件下商业活性炭对磷溶液的去除率为7.4％，吸附容量为0.81mg/g。软锰矿改性的污泥活性炭相较于商业活性炭的磷去除率提升了80％以上，吸附容量提升了9mg/g；改性效果明显；

而相同条件下未改性的污泥活性炭对磷的去除率为57.8％，软锰矿改性的污泥活性炭相较于未改性的污泥活性炭除磷率提升了20％以上，吸附容量提升了约4mg/g，改性后的吸附效果明显。

对比例2

将实施例4制备的软锰矿改性污泥活性炭吸附剂的除磷效果与核桃壳活性炭以及锂硅粉改性污泥活性炭的除磷效果进行对比：

室温下，取实验室配置的浓度为5mg/L磷溶液50mL，测得其pH为4.89。称取0.2g制备的吸附剂于溶液中，振荡吸附4h后，取上层清液过滤，采用分光光度计测定其总磷浓度，结果如图2所示。结果表明：吸附4h后，溶液中总磷浓度由5mg/L降为0.13mg/L，去除率为96.9％，吸附容量为：1.22mg/g；

而相同条件下核桃壳活性炭对磷溶液的去除率为9.9％，吸附容量为0.12mg/g，软锰矿改性的污泥活性炭相较于核桃壳活性炭的磷去除率提升了85％以上，吸附容量提升了近1mg/g，改性效果明显；

而相同条件下锂硅粉改性的污泥活性炭对磷去除率为5.9％，软锰矿改性的污泥活性炭相较于锂硅粉改性的污泥活性炭的磷去除率提升了90％以上，吸附容量提升了1mg/g，改性效果明显。

应用例

将本发明实施例5制备的软锰矿改性污泥活性炭吸附剂用于对实际废水的除磷效果：

室温下，取某污水处理厂进水50mL，pH＝4.89，总磷含量为7.95mg/L，投加0.2g实施例5制备的吸附剂，振荡吸附4h后，取上清液过滤，利用分光光度法测定总磷浓度。结果表明：吸附4h后，溶液中总磷浓度由7.95mg/L降至0.44mg/L，已达到污水厂一级A标磷含量标准，除磷率在94.5％以上，吸附容量为1.88mg/g。

对于废水除磷的工业化应用来说，不仅要求所采用的吸磷剂具有高选择性、大吸附容量、长运行周期，同时还必须综合考虑吸附剂的价格、设备费、操作费等因素带来的成本问题。本发明通过软锰矿对污泥活性炭吸附剂进行改性，获得一种用于污水除磷的低成本且高效的吸附剂，该吸附剂相比普通的污泥活性炭具有很高的磷去除率，吸附容量大，且制备原料来源广泛，价格低廉，能广泛用于自然水体和工业污废水除磷。

如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本发明的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。