一种二氧化硅基微胶囊的制备方法与流程

本发明涉及一种微胶囊的制备方法，特别是一种壁材为SiO₂的微胶囊的制备方法。

背景技术：

微胶囊技术是指通过膜材料把固体、液体或气体包覆起来，制成核壳结构微小颗粒的技术，在自修复材料、药物输送和相变储能领域具有广泛的应用前景。其中，以二氧化硅为囊壁材料的微胶囊因为其良好的化学和热稳定性受到广泛关注。

目前，制备二氧化硅基微胶囊主要采用界面聚合法和原位聚合法。界面聚合法是指将油溶性囊芯物质和二氧化硅前驱体正硅酸四乙酯等混溶，形成水包油乳液液滴，正硅酸四乙酯在水相中酸或碱催化作用下在油水界面水解缩合形成二氧化硅囊壁的方法。通过界面聚合法合成的二氧化硅基微胶囊具有囊芯负载量高的特点，然而薄壳层使其稳定性较差，在贮存或者使用过程容易破碎，应用受到限制。原位聚合法是指将油溶性囊芯物质首先形成水包油乳液，二氧化硅前驱体正硅酸四乙酯和酸或碱催化剂同时处于水相，在水相中发生水解缩合反应沉积到油溶性囊芯液滴表面，从而形成二氧化硅基微胶囊的方法，然而，水相过高成核率引起产物中包含较多的孤立二氧化硅粒子，导致微胶囊囊芯负载量较低，这对使用极其不利。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备的微胶囊具有高负载量、壳层可控、结构稳定特点的二氧化硅基微胶囊的制备方法。本发明主要是通过改进的原位聚合方法制备微胶囊，具有相似溶度参数的囊芯物质和壁材形成物(正硅酸四乙酯)混合均匀作为油相，含非离子表面活性剂的水溶液为水相，在高速剪切作用下形成稳定的O/W乳液，首先在液滴内部通过油相中正硅酸四乙酯与水相中的酸催化剂反应生成一层很薄的SiO₂壳层，使稳定性提高，然后在水相中多次补加正硅酸四乙酯和酸催化剂，基于电荷之间的相互作用通过类似层层自组装的方式在外侧继续沉积SiO₂颗粒，最终形成高包覆率、壳层可控、均匀的SiO₂基微胶囊。

本发明的制备方法如下：

(1)按囊芯物质和壁材形成物的质量比为2：1的比例，将具有相似溶度参数的囊芯物质和壁材形成物作为油相混合均匀，再按每100mL含2％的非离子型表面活性剂的水溶液加入上述油相混合物7.5-15g的比例，将上述油相混合物与含有非离子型表面活性剂的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；

所述囊芯物质为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷或丙烯酸树脂，所述壁材形成物为正硅酸四乙酯；

所述非离子型表面活性剂为F-127表面活性剂；

(2)将步骤(1)的O/W乳液放入容器中，按每100mL O/W乳液加入1-1.75mL稀盐酸溶液，向O/W乳液中滴加预先配置好的质量浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，将容器放入油浴锅中，升温至50℃，转速为300rpm开始反应，3h后，按每100mL O/W乳液加入2.5-5mL正硅酸四乙酯的比例，加入正硅酸四乙酯同时按上述比例每3小时加入一次盐酸溶液，一共加3次，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，置于烘箱干燥。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

制备的SiO₂基微胶囊具有良好的稳定性、壳层厚度可控、成球率高、密封性良好。

附图说明

图1是本发明实施例4制得的SiO₂基微胶囊扫描图；

图2是本发明实施例4制得的SiO₂基微胶囊的剖面扫描图。

具体实施方式

实施例1

将2g双酚A型环氧树脂E-51、2g脂环族环氧树脂A1815和2g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液，将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加400μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1mL正硅酸四乙酯，同时每3小时加入400μL盐酸溶液，一共加3次，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥，得到稳定的SiO₂基微胶囊，壳层厚度约1.5μm。

实施例2

将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液，将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加400μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1mL正硅酸四乙酯，同时每3小时加入400μL盐酸溶液，一共加3次，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥，得到稳定的SiO₂基微胶囊，壳层厚度约2.1μm。

实施例3

将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液，将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加500μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1.5mL正硅酸四乙酯，同时每3小时加入500μL盐酸溶液，一共加3次，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥，得到稳定的SiO₂基微胶囊，壳层厚度约3μm。

实施例4

将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液，将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加600μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1.5mL正硅酸四乙酯，同时每3小时加入600μL盐酸溶液一共加3次，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥，得到稳定的SiO₂基微胶囊，壳层厚度约3.3μm。

如图1所示，说明实验合成了粒径约为25μm的微胶囊，表面形貌相对光滑。

如图2所示，从破损的微胶囊可知其壳层厚度约为3.3μm。

实施例5

将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液，将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加700μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加2mL正硅酸四乙酯，同时每3小时加入700μL盐酸溶液，一共加3次，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥，得到稳定的SiO₂基微胶囊，壳层厚度约4.3μm。

实施例6

将2g聚二甲基硅氧烷和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液，将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加600μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应。3h后，补加1.5mL正硅酸四乙酯，同时每3小时加入600μL盐酸溶液，一共加3次，，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥，得到稳定的SiO₂基微胶囊，壳层厚度约3μm。

实施例7

将2g丙烯酸树脂和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液，将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加600μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应。3h后，补加1.5mL正硅酸四乙酯，同时每3小时加入600μL盐酸溶液，一共加3次，，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥，得到稳定的SiO₂基微胶囊，壳层厚度约3.5μm。