本发明涉及一种芳烃精制活性白土吸附饱和后的再生方法。
背景技术：
芳烃是一类重要的大宗化工原料和良好的溶剂，主要是由石脑油重整工艺生产。在生产芳烃的过程中，重整催化剂表面的双中心会导致少量副产物烯烃的生成，这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会给芳烃的吸附分离等后续加工带来困难。为了获得合格的化工原料并保证下游工艺的良好运行，通常在重整、芳烃抽提、异构化、歧化等装置的下游设置精制工序将芳烃中的微量烯烃杂质脱除。脱除部分烯烃后的芳烃料液通常以溴指数反映其中残余的烯烃含量，其定义为100克芳烃样品所消耗的溴的毫克数，一般重整芳烃精制后需控制溴指数为20mgbr/(100g)油以下。当溴指数高于20mgbr/(100g)油时，需对烯烃脱除剂进行更换。
目前，工业上脱除微量烯烃处理剂通常采用贵金属催化剂和酸性白土(分子筛)，国内主要以后者为主。有关酸性白土或分子筛精制在诸多文献中有所披露。例如，zl200910057814.8报道了由重整生成油非临氢脱烯烃的方法，该专利采用分子筛和氧化铝或氧化硅为主催化剂，添加少量的cl、br、s、f、p等助剂，调控b酸和l酸后的催化剂表现出良好的脱烯烃活性和寿命。zl201010539508.0披露了以多孔粘土为原料制备成条型或球型y型分子筛的方法，并将该y型分子筛用于脱除芳烃中的烯烃，尽管该分子筛脱烯烃初活性较好，然而寿命较差，影响其工业应用。zl201110092072.x中以凹凸棒黏土为原料，经过酸性处理后具有良好的脱除芳烃中烯烃的活性，然而该改性黏土的寿命未在专利中披露。zl201210137427.7介绍了一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土，活性白土使用寿命为1～3年。
吸附大量芳烃物质及烯烃聚合物的废弃白土处理当前是一个较为困难的问题。由于含有大量的致癌物质芳烃和极其微量的铅、砷等元素，吸附饱和的芳烃精制白土通常要占用耕地进行深埋处理。尽管深埋处理会减慢污染物的释放，但长期深埋会带来地下水污染等环境问题。有关废弃白土的处理在一些文献中有所介绍。例如，中国发明专利cn201110446667.0采用至少包含两种极性化合物的溶剂处理废弃白土，溶剂浸出之后进行油脂回收。与之类似，中国发明专利cn201310319303.5披露了使用一种非极性溶剂和极性溶剂以及两者的混合溶剂作为抽提溶剂，在超声波的作用下，将抽提溶剂与废白土进行混合搅拌，解吸、抽提废白土中吸附的油，最后用水洗涤、过滤、干燥处理过的白土，使白土表面恢复，活性得以再生，废白土吸附的油得以回收。然而，以上这些处理方法仅适合吸附了一定油脂的废弃白土，处理过程需采用大量的有机溶剂，投资高，过程不环保。芳烃精制白土在使用过程中存在着诸多的烷基化反应和烯烃聚合反应，简单的采用溶剂抽提方法并不合适。
技术实现要素：
本发明针对吸附饱和的芳烃精制白土后处理困难等问题，提供一种芳烃精制白土的再生方法。
一种芳烃精制白土的再生方法，该处理方法按如下步骤进行：
(1)取吸附饱和的芳烃精制白土在120℃～150℃烘干，流动空气中350℃～850℃焙烧2～8小时，焙烧后的流动空气通过装有尾气燃烧催化剂的反应器燃烧后排放；尾气处理也是本工艺的一部分，经过尾气处理整个工艺能达到无污染排放
(2)取在空气中焙烧后的白土，通入夹带有水蒸气的二氧化碳气体，在400℃～750℃处理1～9小时；
(3)取经夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.01～0.3份的无机酸溶液，活化1～10小时，流动空气中350℃～850℃焙烧即得到再生白土。
所述的夹带有水蒸气的二氧化碳气体，是指水蒸气与二氧化碳的混合气体。
所述的夹带有水蒸气的二氧化碳气体，其中水蒸气的体积分数为0.5-30％。
所述的无机酸包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸中的一种或多种组合。
所述的无机酸质量浓度为10％～90％。
多种无机酸组合后的质量浓度是指体系中每个无机酸的浓度之和。
所述的酸活化温度为10℃～90℃。
所述的装有尾气燃烧催化剂的反应器包括固定床、流化床，优选固定床。
所述的尾气燃烧催化剂活性组分为pt、pd、mn、ce的金属单质或金属氧化物；催化剂的载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳化硅。
一种芳烃精制白土的再生方法，所述的尾气燃烧催化剂可以选自工业上已经应用的催化剂，如süd-chemie公司envicat系列催化剂(包括envicatn2o-s等)和抚顺石油化工研究院的fyp系列催化剂(包括fyp-1、fyp-2等)，但不仅限于此，例如也可采用自制的蜂窝陶瓷涂层的氧化铝负载的pt、pd、mn、ce催化剂或者自制的蜂窝陶瓷涂层的氧化钛负载的pt、pd、mn、ce催化剂，或者自制的蜂窝陶瓷涂层的氧化硅负载的pt、pd、mn、ce催化剂或者自制的蜂窝陶瓷涂层的碳化硅负载的pt、pd、mn、ce催化剂。
所述的尾气燃烧反应温度为160℃～240℃，气体空速为4000h-1～12000h-1。
本发明尾气燃烧生成气排出口采用在线气相色谱-质谱和红外检测仪联合检测。
本发明吸附饱和的白土及再处理后的白土的比表面积、孔容及孔径采用氮气吸附方法测定。
有益效果
采用本发明提供的方法处理芳烃精制吸附饱和的白土，工艺过程简单，整个过程绿色、无有害气体排放。经过该方法处理获得的白土比表面积、孔容及孔径得到有效的恢复，可循环用于芳烃精制脱烯烃工艺中。
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
取吸附饱和的中国石化扬子石油化工有限公司芳烃精制白土在120℃烘干，流动空气中380℃焙烧8小时，焙烧后的气体出口按4000h-1的空速比例装入一种envicatn2o-s催化剂，在固定床160℃下反应脱除焙烧过程中未充分燃烧的有机组分。空气中焙烧后的白土，通入水蒸气体积分数为0.8％的二氧化碳气体，在750℃处理6小时。取夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.02份的20％的硫酸，在40℃活化3小时，流动空气中400℃焙烧即得到再生白土a。
实施例2：
取吸附饱和的中国石化扬子石油化工有限公司芳烃精制白土在150℃烘干，流动空气中850℃焙烧2小时，焙烧后的气体出口按12000h-1的空速比例装入一种envicatn2o-s催化剂，在固定床240℃下反应脱除焙烧过程中未充分燃烧的有机组分。空气中焙烧后的白土，通入水蒸气体积分数为20％的二氧化碳气体，在550℃处理6小时。取夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.3份的10％的硝酸，在90℃活化1小时，流动空气中550℃焙烧即得到再生白土b。
实施例3：
取吸附饱和的中国石化扬子石油化工有限公司芳烃精制白土在150℃烘干，流动空气中600℃焙烧2小时，焙烧后的气体出口按8000h-1的空速比例装入一种envicatn2o-s催化剂，在固定床200℃下反应脱除焙烧过程中未充分燃烧的有机组分。空气中焙烧后的白土，通入水蒸气体积分数为30％的二氧化碳气体，在750℃处理1小时。取夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.1份的30％的磷酸，在75℃活化1小时，流动空气中650℃焙烧即得到再生白土c。
实施例4：
取吸附饱和的中国石化扬子石油化工有限公司芳烃精制白土在140℃烘干，流动空气中550℃焙烧2小时，焙烧后的气体出口按7000h-1的空速比例装入一种fyp-1催化剂，在固定床220℃下反应脱除焙烧过程中未充分燃烧的有机组分。空气中焙烧后的白土，通入水蒸气体积分数为15％的二氧化碳气体，在680℃处理4小时。取夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.2份的20％的盐酸，在80℃活化1小时，流动空气中550℃焙烧即得到再生白土d。
实施例5：
取吸附饱和的中国石化扬子石油化工有限公司芳烃精制白土在130℃烘干，流动空气中580℃焙烧6小时，焙烧后的气体出口按9000h-1的空速比例装入一种自制的球型催化剂(pt含量为0.1％，pd含量为0.15％，mn含量为0.5％，ce含量为1.3％)，在流化床160℃下反应脱除焙烧过程中未充分燃烧的有机组分。空气中焙烧后的白土，通入水蒸气体积分数为22％的二氧化碳气体，在710℃处理3小时。取夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.1份的50％的盐酸，在80℃活化2小时，流动空气中580℃焙烧即得到再生白土e。
实施例6：
取吸附饱和的中国石化扬子石油化工有限公司芳烃精制白土在130℃烘干，流动空气中590℃焙烧3小时，焙烧后的气体出口按9000h-1的空速比例装入一种envicatn2o-s催化剂，在固定床230℃下反应脱除焙烧过程中未充分燃烧的有机组分。空气中焙烧后的白土，通入水蒸气体积分数为25％的二氧化碳气体，在510℃处理3小时。取夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.03份50％的硫酸和0.01份20％的磷酸，在60℃下活化5小时，流动空气中450℃焙烧即得到再生白土f。
实施例7：
取吸附饱和的中国石化扬子石油化工有限公司芳烃精制白土在130℃烘干，流动空气中590℃焙烧3小时，焙烧后的气体出口按9000h-1的空速比例装入一种envicatn2o-s催化剂，在固定床230℃下反应脱除焙烧过程中未充分燃烧的有机组分。空气中焙烧后的白土，通入水蒸气体积分数为25％的二氧化碳气体，在510℃处理3小时。取夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.08份40％的硫酸和0.1份15％的盐酸，在60℃下活化5小时，流动空气中450℃焙烧即得到再生白土g。
实施例8：
取吸附饱和的中国石化扬子石油化工有限公司芳烃精制白土在130℃烘干，流动空气中590℃焙烧3小时，焙烧后的气体出口按9000h-1的空速比例装入一种envicatn2o-s催化剂，在固定床230℃下反应脱除焙烧过程中未充分燃烧的有机组分。空气中焙烧后的白土，通入水蒸气体积分数为25％的二氧化碳气体，在510℃处理3小时。取夹带有水蒸气的二氧化碳处理后的白土1份，加入0.1份30％的硫酸、0.1份15％的盐酸和0.05份10％的磷酸，在60℃下活化5小时，流动空气中450℃焙烧即得到再生白土h。
表1.产品的检测结果
取再生白土h和芳烃精制新鲜白土分别装入固定床反应器中，在反应温度为180℃，对二甲苯质量空速为2h-1的条件下，脱除芳烃中的烯烃，反应100小时后的结果见表2所示。
表2再生白土h和芳烃精制新鲜白土脱烯烃性能
尽管在本文中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与后面所述的权利要求一致地被广义地解释。