TiO2／Al稻壳负载光复合体催化剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂及其制备方法。

背景技术：

二氧化钛这一新型光催化材料具有无毒无害、快速高效、价格低廉、性能稳定、洁净、能耗低及操作简便等优点，近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，二氧化钛光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，使其在处理废水、净化空气、卫生保健、建筑材料、纺织品、光能转换、军事等许多领域都得到了广泛的应用，有良好的发展前景。

在国内，有人利用浸渍法分别制备了Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu 6种过渡金属离子掺杂改性的TiO₂纳米粒子，以乙酸和CO₂的光催化还原为探针反应对其性能进行研究；国外，有人以溶胶一凝胶法在TiCl₃，和Ti(OC₄H₉)₄水解过程中引入硼酸和硝酸铈制备了B和Ce共掺杂的B_1.6Ce_0.5-TiO₂，以酸性红B的脱色实验评价催化剂在紫外光与可见光下的活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中的上述问题，利用稻壳和TiO₂协同复合效应，掺杂Al³⁺制备出一种稳定性好、光催化活性高的稻壳负载TiO₂/Al光催化剂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂，以稻壳为载体，负载有TiO₂/Al而形成的复合光催化剂，其中Ti、Al和Si元素的摩尔比为1∶1∶1。

一种根据权利要求1所述TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)取稻壳浸泡于1mol/L HCl中，使金属离子完全去除后，水洗至中性，然后干燥、冷却至室温后进行粉碎，在玻璃坩埚内研磨15min后待用；

2)分别将TiOSO₄和Na₂C₂O₄按1∶1的摩尔比各研磨15min后与若干滴聚乙二醇400混合研磨50min制成前驱体；

3)将无水Al₂(SO₄)₃与所述前驱体混合碾磨30min后，加入稻壳粉再混合碾磨50min制成复合前驱体，前驱体中Ti、Al和Si元素的摩尔比为1∶1∶1；

4)将所述复合前驱体干燥后冷却至室温，然后放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-2h；

5)煅烧后所得含有杂质的复合体催化剂经过高速离心水洗、醇洗，将所得固体物质经烘干、冷却至室温后用玛瑙研磨成粉末即可制得所述TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂。

上述TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂的制备方法，步骤5)所述高速离心水洗4-6次，醇洗2-4次，条件为离心速度8000r/min，离心时间5-10min。

相比于现有技术，本发明的优势在于：

本发明提供一种TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂，并建立了相应的制备方法。采用天然稻壳为载体，利用固相法制备Al掺杂TiO₂/稻壳光催化复合材料，稻壳粉具有均匀的孔道结构，可为反应提供场所，同时具有良好的吸附性能，弥补了单一使用TiO₂的不足；Al³⁺掺杂在半导体的光滑表面引入了缺陷位置或改变了半导体的结晶度，影响了电子和空穴的复合或使TiO₂的激发波长改变，从而提高了TiO₂催化效率；采用固相前驱体法制备的本发明的催化剂，工艺简单，操作简便，光催化效果好，制备出的催化剂具有较高的光催化活性，具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的制备方法在煅烧温度300℃的不同煅烧时间催化剂对甲基橙的降解曲线。

图2是本发明的制备方法在煅烧温度400℃的不同煅烧时间催化剂对甲基橙的降解曲线。

图3是本发明的制备方法在煅烧温度500℃的不同煅烧时间催化剂对甲基橙的降解曲线。

具体实施方式

以下结合实施例及其附图对本发明技术方案作进一步非限制性的详细说明。

一、TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂，其特征在于：以稻壳为载体，负载有TiO₂/Al而形成的复合光催化剂，其中Ti、Al和Si元素的摩尔比为1∶1∶1。

二、TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂的制备

制备方法包括如下步骤：

实施例1

1)取一定量稻壳浸泡于1mol/L HCl中12h，使金属离子完全去除后，水洗至中性，置于80℃烘箱内干燥，再放于干燥器内冷却至室温，经过粉碎机粉碎后，在玻璃坩埚内进行研磨15min后，装入样品袋中待用；

2)分别将一定量硫酸氧钛(TiOSO₄)和草酸钠(Na₂C₂O₄)按1∶1的摩尔比各研磨15min后与若干滴聚乙二醇400混合研磨50min制成前驱体；

3)将5.2g无水硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)与2.5g前驱体混合碾磨30min后，加入6.8g稻壳粉再混合碾磨50min制成复合前驱体，前驱体中Ti、Al和Si元素的摩尔比为1∶1∶1；

4)将复合前驱体在80℃烘箱内干燥后，放于干燥器内冷却至室温，然后放入坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h；

5)煅烧后所得含有杂质的复合体催化剂经过高速离心水洗4次，醇洗2次，条件为离心速度8000r/min，离心时间10min，将离心后所得固体物质置于80℃烘箱内烘干，再放入干燥器中冷却至室温，用玛瑙研磨成粉末即可得到不同煅烧条件下制得的TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂。

实施例2

1)取一定量稻壳浸泡于1mol/L HCl中12h，使金属离子完全去除后，水洗至中性，置于80℃烘箱内干燥，再放于干燥器内冷却至室温，经过粉碎机粉碎后，在玻璃坩埚内进行研磨15min后，装入样品袋中待用；

2)分别将一定量硫酸氧钛(TiOSO₄)和草酸钠(Na₂C₂O₄)按1∶1的摩尔比各研磨15min后与若干滴聚7二醇400混合研磨50min制成前驱体；

3)将10.4g无水硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)与5g前驱体混合碾磨30min后，加入6.8g稻壳粉再混合碾磨50min制成复合前驱体，前驱体中Ti、Al和Si元素的摩尔比为1∶1∶1；

4)将复合前驱体在80℃烘箱内干燥后，放于干燥器内冷却至室温，然后放入坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h；

5)煅烧后所得含有杂质的复合体催化剂经过高速离心水洗5次，醇洗3次，条件为离心速度8000r/min，离心时间7min，将离心后所得固体物质置于80℃烘箱内烘干，再放入干燥器中冷却至室温，用玛瑙研磨成粉末即可得到不同煅烧条件下制得的TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂。

实施例3

1)取一定量稻壳浸泡于1mol/L HCl中12h，使金属离子完全去除后，水洗至中性，置于80℃烘箱内干燥，再放于干燥器内冷却至室温，经过粉碎机粉碎后，在玻璃坩埚内进行研磨15min后，装入样品袋中待用；

2)分别将一定量硫酸氧钛(T_iOSO₄)和草酸钠(Na₂C₂O₄)按1∶1的摩尔比各研磨15min后与若干滴聚乙二醇400混合研磨50min制成前驱体；

3)将21.0g无水硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)与10.1g前驱体混合碾磨30min后，加入6.8g稻壳粉再混合碾磨50min制成复合前驱体，前驱体中Ti、Al和Si元素的摩尔比为1∶1∶1；

4)将复合前驱体在80℃烘箱内干燥后，放于干燥器内冷却至室温，然后放入坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h；

5)煅烧后所得含有杂质的复合体催化剂经过高速离心水洗6次，醇洗4次，条件为离心速度8000r/min，离心时间5min，将离心后所得固体物质置于80℃烘箱内烘干，再放入干燥器中冷却至室温，用玛瑙研磨成粉末即可得到不同煅烧条件下制得的T_iO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂。

三、TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂催化性能研究实验

研究实验包括如下步骤：

1)取若干只石英比色管，按顺序往石英比色管中分别加入转子、0.1g不同煅烧温度不同煅烧时间的复合体催化剂样品、50mL 20mg/L，PH＝7.0的甲基橙(C₁₄H₁₄N₃NaO₃S)溶液，然后放入光化学反应仪的槽中，打开反应器开关，待溶液均匀搅拌后，进行暗反应30min；

2)暗反应结束后，关闭反应器开关，移取10mL反应液置于离心管中，以10000r/min的速度高速离心分离5min；

3)用针管抽取上清液用722可见分光光度计在464nm波长处测定其吸光度，记录数据，然后再将全部溶液倒回石英比色管；

4)将石英比色管重新放入光化学反应仪的槽中，依次打开冷却水、反应器开关，待溶液均匀搅拌后，打开光源进行光反应，每隔5min取一次样，取样前依次关闭光源开关、反应器开关、冷却水，再重复步骤2)和3)，记录相应数据，光反应共进行60min；

5)仔细观察现象，并认真处理实验数据。

四、数据分析

所得前驱体放入坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度分别控制为300℃、400℃和500℃，煅烧时间为1-4h，将所得煅烧粉末分别进行光催化反应，以可见分光光度仪检测吸光度，结果如下：

图1为300℃不同煅烧时间制成的催化剂在可见光分阶段照射60min内对甲基橙的降解曲线，随着光照时间的延长，甲基橙溶液的剩余率逐渐减小，由于在暗反应阶段，复合体催化剂对甲基橙溶液的吸附已经达到饱和，所以300℃不同煅烧时间制成的催化剂具有一定的光催化性能。

图2为400℃不同煅烧时间制成的催化剂在可见光分阶段照射60min内对甲基橙的降解曲线，随着光照时间的延长，甲基橙溶液的剩余率逐渐增大，由于在暗反应阶段，1h和2h的复合体催化剂对甲基橙溶液的吸附已经达到饱和，所以300℃1h、2h时间制成的催化剂具有一定的光催化性能，而3h和4h时间制成的催化剂光催化性能不够良好。

图3为500℃不同煅烧时间制成的催化剂在可见光分阶段照射60min内对甲基橙的降解曲线，随着光照时间的延长，甲基橙溶液的剩余率逐渐减小，由于在暗反应阶段，复合体催化剂对甲基橙溶液的吸附已经达到饱和，所以500℃不同煅烧时间制成的催化剂具有一定的光催化性能。

五、研究结果

TiO₂/Al稻壳负载光复合体催化剂具有较高的光催化活性，具有较好的应用前景。