一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，如何有效和充分使用丰富、可再生和环保的木质素资源，缓解严峻的能源与环境问题，得到了研究者的广泛关注。

木质素作为自然界最广泛存在的资源之一，是植物界含量仅次于纤维素的第二大无定型态的多酚聚合物。它是一种可再生，绿色、环保的天然高分子材料。商业木质素作为造纸工业的副产品，存在于造纸黑液中，很少被进一步的加工和利用，造成了资源的浪费，甚至会带来环境问题。木质素分子具有丰富的碳含量，因而可进一步加工制备为碳材料进行使用。将自然界广泛存在的木质素作为碳源引起了各国研究者的重视，1975年，材料学家Johnson首先提出以木质素为碳源制备碳纤维材料。目前人们使用的碳材料一般为石化基碳材料，其自身存在不可再生、环保性差和成本高的问题。碳材料在机械、电子、光学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。目前，国内外鲜有对以单纯木质素作为碳源制备碳纳米微球并以此制备负载钯催化剂方面的研究，主要存在的问题是木质素制备碳纳米球难以保持其微观形貌，分散性能较差，所制备的碳钯催化剂催化性能较低，使其在应用中受限。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的木质素碳纳米微球负载钯催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述木质素碳纳米微球负载钯催化剂在卤带芳烃催化腈基取代反应中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将木质素溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到木质素静电喷溶液；

(2)将步骤(1)的木质素静电喷溶液转移到静电喷的设备中，通过静电喷得到木质素纳米微球；

(3)将木质素纳米微球在250～280℃温度下进行预氧化；

(4)将预氧化的的木质素纳米微球在400～900℃温度下进行碳化处理，得到木质素碳纳米微球；

(5)将步骤(4)所得木质素碳纳米微球分散于溶剂中，升温至60～80℃，加入钯纳米粒子，搅拌2～8h，烘箱45～90℃干燥后得到木质素碳纳米微球负载钯催化剂。

优选地，步骤(1)中所述木质素静电喷溶液中，木质素的质量分数为20％～50％。

优选地，步骤(2)中所述静电喷的条件为：静电压为10～30kv，接收距离为10～20cm，静电喷溶液的推进速度为1～3ml/h。

优选地，步骤(3)中所述预氧化过程在空气气氛下进行，预氧化时间为2～6h，升温速率为0.2～1℃/min。

优选地，步骤(4)中所述碳化处理过程在氮气或氩气气氛下进行，碳化处理的时间为0.5～2h，升温速率为0.5～2℃/min。

优选地，步骤(5)中所述的溶剂是指乙二醇；所述的钯纳米粒子是指粒径为5～30nm的立方体钯纳米粒子。

优选地，步骤(5)中所述钯纳米粒子的加入量为木质素碳纳米微球的5％～20％(w/w)。

一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂，通过上述方法制备得到。

上述木质素碳纳米微球负载钯催化剂在卤带芳烃催化腈基取代反应中的应用。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所得以木质素为碳源的碳纳米微球是以低成本、可再生、可降解的商业木质素作为碳源，与以往碳纳米材料相比，具有原材料易得、充分考虑了节能和环保原则，这对于资源和环境的可持续性发展具有重要的意义；

(2)本发明所得以木质素为碳源的碳纳米微球负载钯催化剂的微观形貌良好，同时具有良好的分散性能；

(3)本发明所得木质素碳纳米微球负载钯催化剂具有良好的催化性能，可用于卤带芳烃催化腈基取代反应；

(4)本发明的制备方法简单，制备成本低廉，具有良好的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的木质素碳纳米微球负载钯催化剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的木质素碳纳米微球负载钯催化剂催化卤带芳烃催化腈基取代反应产物的氢谱图；

图3为本发明实施例2制备的木质素碳纳米微球负载钯催化剂催化卤带芳烃催化腈基取代反应产物的碳谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称取商业木质素，使用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置为木质素质量分数为35％的木质素静电喷溶液；

(2)将步骤(1)的木质素静电喷溶液转移到静电喷的设备中，在静电压为25kv，接收距离为15cm，静电喷溶液的推进速度为3ml/h的条件下进行静电喷，得到木质素纳米微球；

(3)将所得的木质素纳米微球放置于管式炉之中，采用280℃的预氧化温度对该木质素纳米微球进行预氧化，预氧化在空气中进行，其升温速率为0.2℃/min，预氧化时间为2h；

(4)将上述预氧化的木质素纳米微球进行碳化处理，碳化温度为800℃，碳化在氮气中进行，其升温速率为2℃/min，碳化时间为0.5h，得到木质素碳纳米微球；

(5)对木质素碳纳米微球进行钯负载：用30ml乙二醇作为溶剂对碳纳米微球进行分散，加入木质素碳纳米球400mg，升温至60℃，加入40mg的立方体形貌的钯纳米粒子，搅拌8h，烘箱60℃干燥，最终得到木质素碳纳米微球负载钯催化剂。

本实施例中得到的木质素碳纳米微球负载钯催化剂的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出：木质素碳纳米微球负载钯催化剂呈现了良好的球形形貌，同时具有较好的分散性能。

实施例2

(1)称取商业木质素，使用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置为木质素质量分数为45％的木质素静电喷溶液；

(2)将步骤(1)的木质素静电喷溶液转移到静电喷的设备中，在静电压为15kv，接收距离为15cm，静电喷溶液的推进速度为3ml/h的条件下进行静电喷，得到木质素静电喷纳米微球；

(3)将所得的木质素静电喷纳米微球放置于管式炉之中，采用260℃的预氧化温度对该木质素纳米微球进行预氧化，预氧化在空气中进行，其升温速率为0.5℃/min，预氧化时间为2h；

(4)将上述预氧化的木质素纳米微球进行碳化处理，碳化温度为400℃，碳化在氮气中进行，其升温速率为1℃/min，碳化时间为0.5h，得到分散性良好的木质素碳纳米微球；

(5)对木质素碳纳米微球进行钯负载：用30ml乙二醇作为溶剂对碳纳米微球进行分散，加入木质素碳纳米球400mg，升温至60℃，加入20mg的立方体形貌的钯纳米粒子，搅拌2h，烘箱45℃干燥，最终得到木质素碳纳米微球负载钯催化剂。

使用本实施例所得木质素碳纳米微球负载钯催化剂催化卤带芳烃催化腈基取代反应，以4-甲氧基碘苯和亚铁氰化钾作为反应原料，反应温度120℃，反应时间为18h，使用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，催化剂用量30mg，其腈基取代产物的分离产率达80％以上，所得腈基取代产物的氢谱图和碳谱图分别如图2和图3所示。

实施例3

(1)称取商业木质素，使用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置为木质素质量分数为35％的木质素静电喷溶液；

(2)将步骤(1)的木质素静电喷溶液转移到静电喷的设备中，在静电压为15kv，接收距离为10cm，静电喷溶液的推进速度为2ml/h的条件下进行静电喷，得到木质素静电喷纳米微球；

(3)将所得木质素静电喷纳米微球放置于管式炉之中，采用280℃的预氧化温度对该木质素纳米微球进行预氧化，预氧化在空气中进行，其升温速率为0.2℃/min，预氧化时间为2h；

(4)将上述预氧化的木质素静电喷纳米微球进行碳化处理，碳化温度为800℃，碳化在氩气中进行，其升温速率为0.5℃/min，碳化时间为1h，得到分散性良好的木质素碳纳米微球；

(5)对木质素碳纳米微球进行钯负载：用30ml乙二醇作为溶剂对碳纳米微球进行分散，加入木质素碳纳米球400mg，升温至60℃，加入40mg的立方体形貌的钯纳米粒子，搅拌2h，烘箱45℃干燥，最终得到木质素碳纳米微球负载钯催化剂。

使用本实施例所得木质素碳纳米微球负载钯催化剂催化卤带芳烃催化腈基取代反应，以4硝基-碘苯和亚铁氰化钾作为反应原料，反应温度120℃，反应时间为18h，使用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，催化剂用量30mg，其腈基取代产物的分离产率达90％以上。

实施例4

(1)称取商业木质素，使用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置为木质素质量分数为35％的木质素静电喷溶液；

(2)将步骤(1)的木质素静电喷溶液转移到静电喷的设备中，在静电压为15kv，接收距离为15cm，静电喷溶液的推进速度为2ml/h的条件下进行静电喷，得到木质素静电喷纳米微球；

(3)将所得木质素静电喷纳米微球放置于管式炉之中，采用280℃的预氧化温度对该木质素纳米微球进行预氧化，预氧化在空气中进行，其升温速率为0.2℃/min，预氧化时间为2h；

(4)将上述预氧化的木质素静电喷纳米微球进行碳化处理，碳化温度为800℃，碳化在氩气中进行，其升温速率为2/min，碳化时间为0.5h，得到分散性良好的木质素碳纳米微球；

(5)对木质素碳纳米微球进行钯负载：用30ml乙二醇作为溶剂对碳纳米微球进行分散，加入木质素碳纳米球400mg，升温至80℃，加入60mg的立方体形貌的钯纳米粒子，搅拌8h，烘箱60℃干燥，最终得到木质素碳纳米微球负载钯催化剂。

使用本实施例所得木质素碳纳米微球负载钯催化剂催化卤带芳烃催化腈基取代反应，以4-甲氧基碘苯和亚铁氰化钾作为反应原料，反应温度110℃，反应时间为18h，使用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，催化剂用量30mg，其腈基取代产物的分离产率达90％以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。