一种金离子固相萃取剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于样品前处理中固相萃取剂的合成技术领域，具体涉及一种金离子固相萃取剂及其制备方法和应用。

背景技术：

金在样品中的含量很低，样品基体也非常复杂。金的测定通常包括金的分离富集和测定两方面。目前，金的检测方法日趋成熟，分离富集是准确测定金的关键步骤。分离富集金的方法有：试金法、共沉淀法、活性炭吸附法、泡沫塑料吸附法、离子交换树脂富集分离法、溶剂萃取法和固相萃取法等。其中固相萃取法具有富集倍数高、有机溶剂消耗少和易自动化控制等优点，国内外都对该分离富集方法进行了深入的研究。 碳纳米管因易改性、性质稳定和比表面积大等特点，作为固相萃取剂材料而得到了普遍关注。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种选择性强、吸附量大、易再生且可重复使用的金离子固相萃取剂及其制备方法，该方法制得的固相萃取剂填装到固相萃取柱中能够用于含金离子水样的分离富集，为其推广应用奠定了基础。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种金离子固相萃取剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤（1）、将2g十六烷基三甲基溴化铵超声溶解于30mL水中，加入100mg多壁碳纳米管，超声1h，再加入80mL无水乙醇，继续超声0.5h，然后滴加2mL氨水溶液，在磁力搅拌下，20min内滴加41mL正硅酸四乙酸的无水乙醇溶液，其中正硅酸四乙酸与无水乙醇的体积比为1:40，再磁力搅拌12h，离心分离并用乙醇反复洗涤直至洗液呈中性，然后加入60mL无水乙醇和2mL浓盐酸，磁力搅拌10h去除十六烷基三甲基溴化铵，反复用无水乙醇洗涤并用去离子水清洗，随后于80℃真空干燥24h得到介孔SiO₂包覆多壁碳纳米管，标记为mSiO₂@MWCNTs；

步骤（2）、将0.5g步骤（1）制得的mSiO₂@MWCNTs加入到50mL干燥的甲苯中超声10min，再加入0.5mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷，随后在氮气氛围下加热回流24h，反应后的产物用甲苯、甲醇和乙醚反复洗涤，再放入真空干燥箱中于60℃烘干制得金离子固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS。

本发明所述的金离子固相萃取剂，其特征在于是由上述方法制备得到的。

本发明所述的金离子固相萃取剂在选择性分离富集金离子中的应用，其特征在于具体过程为：将金离子固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS装入预先装有下筛板的固相萃取管中，填实后装上筛板得到分离富集金离子的固相萃取柱，再将该固相萃取柱放入甲醇中浸泡24h，然后依次用10mL甲醇和10mL蒸馏水洗涤，将含金样品溶液从固相萃取柱上方加入固相萃取柱，依靠重力含金样品溶液通过固相萃取柱，金离子被富集在固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS上，然后用10mL酸性硫脲溶液在重力作用下洗脱回收金离子，该酸性硫脲溶液中硫脲的质量浓度为1%，酸性硫脲溶液中HCl的摩尔浓度为1mol/L。

本发明制备过程可控且操作简便，制得的固相萃取剂具有选择性强、对金离子吸附量大、易再生和可重复使用等诸多优点。

附图说明

图1是实施例1制得的固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS的热重曲线；

图2是多壁碳纳米管的扫描电镜图；

图3是实施例1制得的固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS的扫描电镜图；

图4是实施例2中固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS选择性吸附金曲线；

图5是实施例3中吸附时间对固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS吸附金的影响曲线；

图6是实施例4溶液pH对固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS吸附金的影响曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

金离子固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS的合成

步骤（1）、将2g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）超声溶解于30mL水中，加入100mg多壁碳纳米管（MWCNTs），超声1h，再加入80mL无水乙醇，继续超声0.5h，然后滴加2mL氨水溶液，在磁力搅拌下，20min内滴加41mL正硅酸四乙酸的无水乙醇溶液，其中正硅酸四乙酸与无水乙醇的体积比为1:40，再磁力搅拌12h，离心分离并用乙醇反复洗涤直至洗液呈中性，然后加入60mL无水乙醇和2mL浓盐酸，磁力搅拌10h去除十六烷基三甲基溴化铵，反复用无水乙醇洗涤并用去离子水清洗，随后于80℃真空干燥24h得到介孔SiO₂包覆多壁碳纳米管，标记为mSiO₂@MWCNTs；

步骤（2）、将0.5g步骤（1）制得的mSiO₂@MWCNTs加入到50mL干燥的甲苯中超声10min，再加入0.5mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS），随后在氮气氛围下加热回流24h，反应后的产物用甲苯、甲醇和乙醚反复洗涤，再放入真空干燥箱中于60℃烘干制得金离子固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS。

如图1所示，本实施例制得的固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS的热重曲线有两个明显的质量损失峰，其中200℃前的质量损失峰应归于固相萃取剂表面吸附的水，200-600℃的质量损失峰主要是由于固相萃取剂中有机成分热分解造成的，由图可知固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS制备成功。

如图2-3所示，本实施例制得的固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS和多壁碳纳米管相比，形貌发生了明显改变。

实施例2

固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS的选择性吸附实验

金、铜、铅和镉离子初始浓度均为50μg/mL，体积50mL，20mg固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS，振荡时间6h，温度30℃，振荡速率160rpm/min的条件下，试验结果见图4，由图可知制备的固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS对金的吸附量远远大于对铜、铅、镉的吸附量，表明固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS呈现高选择性吸附金离子的特性。

实施例3

吸附时间对固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS吸附金的影响

金初始浓度50μg/mL，体积50mL，20mg固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS，温度30℃，振荡速率160rpm/min，如图5所示，固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS对金离子的吸附速率快，5min吸附量已达平衡吸附量的48.5%。

实施例4

溶液pH对固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS吸附金的影响

如图6所示，在较宽的溶液pH值范围内，固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS对金离子的吸附量没有明显降低。

实施例5

金离子固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS固相萃取实验

称取200mg固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS，装入预先装有下筛板的固相萃取小柱管（12.7mm×66mm）中，填实后装上筛板即得到分离富集金离子的固相萃取小柱。预处理的方法是将该固相萃取小柱放入甲醇中浸泡24h，依次用10mL甲醇和10mL蒸馏水洗涤，将含金100μg的样品溶液从固相萃取小柱上方加入，依靠重力含金样品溶液通过固相萃取小柱，金离子被富集在固相萃取剂mSiO₂@MWCNTs-MPTS上，然后用10mL酸性硫脲溶液（1wt%硫脲+1M盐酸）在重力作用下进行洗脱，洗脱液中金的浓度用原子吸收测定，金离子的回收率达98%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。