一种延迟焦化‑加氢精制‑催化裂化联合工艺的制作方法

本发明涉及一种延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行加氢精制的延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺。

背景技术：

延迟焦化是一种石油二次加工技术，是指以贫氢的重质油为原料，在高温(约500℃)进行深度的热裂化和缩合反应，生产气体、汽油、柴油、蜡油、和焦炭的技术。所谓延迟是指将焦化油(原料油和循环油)经过加热炉加热迅速升温至焦化反应温度，在反应炉管内不生焦，而进入焦炭塔再进行焦化反应，故有延迟作用，称为延迟焦化技术。

随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。

加工高硫原油，一方面容易引起催化裂化的产品，特别是汽油的硫含量超标，达不到环保要求而无法出厂，使得合格的催化裂化原料不足。另一方面，延迟焦化的高硫、高氮蜡油(CGO)出路困难。CGO具有硫、氮、稠环芳烃和碳粒含量高的特点，其中的碱性氮(总氮一般在2500μg/g以上)和稠环芳烃会造成催化裂化催化剂严重中毒和积碳，导致转化率和汽油产率明显下降，炭粒堵塞及磨损催化裂化提升管反应器进料喷嘴；若作为加氢裂化原料，也因其氮含量高而影响裂化催化剂的活性；若直接调和做燃料油，则又损失了部分二次加工装置的原料，影响炼油企业的经济效益。

因此，如何利用CGO和其他高硫直馏蜡油(VGO)，扩大催化裂化装置的原料来源，对环境保护和提高炼油企业的经济效益具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺，能有效处理CGO和VGO，并将产品中的硫含量控制在5ppm以下。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺，所述联合工艺包括延迟焦化单元、加氢精制单元和催化裂化单元，其中，焦化原料经加热炉加热进入焦化塔，生成焦炭和轻质产物，轻质产物经分馏塔分馏得到石脑油、汽油、柴油和焦化蜡油(CGO)；所述焦化蜡油经过滤除去大于25μm的颗粒，与可选的其他高硫直馏蜡油(VGO)一起经加热炉加热后，与氢气混合进入加氢精制装置，得到的气相经处理返回与氢气混合，得到加氢精制油与可选的减压渣油或常压渣油一起进入催化裂化装置，得到裂解气、催化汽油、柴油和催化裂化油浆，催化裂化油浆与焦化原料一起混合进入延迟焦化单元。

所述加氢精制采用采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性组分。

所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co²⁺的MCM-41。

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物。

所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-420℃，氢分压为5-9MPa，氢油体积比400-600，体积空速1.0-2.0h^-1。

在本发明中，所述延迟焦化装置、加氢精制装置和催化裂化装置均是石油化工领域很成熟的装置，本领域技术人员可以根据原料物性、投资规模和产品要求选择具体的类型及规模，本发明不做具体限定。

MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，晶格参数约4.5nm，比孔容约1mL/g，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m²/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。本发明经过在众多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，进行对比试验选择，发现只有MCM-41能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用MCM-41作为载体基础。

纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对MCM-41介孔分子筛改性的途径是：在MCM-41合成过程中，加入Co²⁺盐溶液，在MCM-41分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将Co²⁺替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了MCM-41介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。

尽管对MCM-41介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Co²⁺的MCM-41作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在MCM-41中掺杂:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与发明人另一改性途径通过离子交换将Cu²⁺负载在MCM-41孔道内表面相比，本发明的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。

所述Co²⁺在MCM-41中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

发明人发现，在该范围之外，会导致产品脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Co²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Co²⁺掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。

所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现中低温煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。

优选的，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

本发明的目的之三在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物。

尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。

本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之间没有固定的比例，也就是说，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。

尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。

事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO₄替换为五氧化二妮Nb₂O₅，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO₄，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。

尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。

优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为350-375℃，氢分压为6.0-8.0MPa，氢油体积比450-500，体积空速1.5-1.65h^-1。

优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。

本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Co²⁺的MCM-41作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对产品的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时催化加氢单元的催化剂使用寿命能达到2年以上。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co²⁺的MCM-41，Co²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。

将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，加氢催化剂装填量为2kg。

控制反应条件为：温度390℃，氢分压14.0MPa，氢油体积比800，体积空速0.2h^-1。

焦化原料经加热炉加热进入焦化塔，生成焦炭和轻质产物，轻质产物经分馏塔分馏得到石脑油、汽油、柴油和焦化蜡油(CGO)；所述焦化蜡油经过滤除去大于25μm的颗粒，与可选的其他高硫直馏蜡油蜡油(VGO)一起经加热炉加热后，与氢气混合进入加氢精制装置，得到的气相经处理返回与氢气混合，得到加氢精制油与可选的减压渣油或常压渣油一起进入催化裂化装置，得到裂解气、催化汽油、柴油和催化裂化油浆，催化裂化油浆与焦化原料一起混合进入延迟焦化单元。

测试最终的产品，总硫含量降低到3ppm，催化剂床层压降无变化。

实施例2

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co²⁺的MCM-41，Co²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。

其余条件与实施例1相同。

测试最终的产品，总硫含量降低到3ppm，催化剂床层压降无变化。

对比例1

将实施例1的载体替换为γ-Al₂O₃，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到55ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例2

将实施例1的载体替换为未掺杂的MCM-41，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到54ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例3

将实施例1的Co²⁺替换为Zn²⁺，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到58ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例4

将实施例1中的Co²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到55ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例5

将实施例1中的Co²⁺在MCM-41中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到47ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的MCM-41载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Co²⁺掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果(脱硫率和催化剂床层压降变化，压降变化反映了催化剂的失活速度)，因此本发明的特定含量范围的Co²⁺掺杂MCM-41载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。

对比例6

省略实施例1中的MO₂N，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到54ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例7

省略实施例1中的WC，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到62ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢精制工艺的加氢催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

实施例3

催化剂中含有催化助剂TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分别为1％、1.5％、1％和3％，其余与实施例1相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少18％。

对比例8

相较于实施例3，将其中的NbOPO₄省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少3％。

对比例9

相较于实施例3，将其中的CeO₂省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少5％。

实施例3与对比例8-9表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。