本发明涉及催化剂载体材料技术领域，尤其是涉及一种柱状炭素电触媒及其改良方法。
背景技术：
目前，多数的柱状电触媒采用活性炭为载体来制备。用活性炭为载体制备电触媒催化剂时，活性金属很容易随着浸渍液流走，从而导致极少部分的活性金属被活性炭载体上的空隙吸附，造成活性金属的利用效率降低；其次催化剂活性与表面上活性金属的分散度及其与载体的相互作用有很大的关联。如何提高活性金属在载体表面的分散度，同时减弱载体的强相互作用，成为高活性电触媒制备的关键。
氧化铝经表面覆盖炭得到的载体机械强度较高，可作为活性炭载体的替代品使用。现有技术中，常采用以下方法制备覆盖炭载体：一种是采用不锈钢反应器，以氮气为载气，蒽为炭前体在γ-Al2O3上高温分解覆盖炭；一种方法是采用半导体炭膜材料技术，将γ-Al2O3等难熔氧化物放置在垂直石英管反应器内，从上部通入有机物如苯、乙烯等烃类物质。以上方法制备过程复杂，成本高。
CN1648214A提出了一种含碳馏分油加氢精制催化剂的制备方法，催化剂中的碳是在载体成型时加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化铝的重量混合比为1:99-20:80。由于加入这些碳前身物，在含氧气氛中载体的焙烧温度就不能太高，否则碳将氧化失去，因此对于一些载体需要高温处理的催化剂而言，该方法不可行，而且过多的炭黑粉的加入会影响到催化剂的强度，不利于大规模应用。
CN101722051A提出了一种含碳催化剂载体的制备方法，先制备无碳多孔无机耐熔氧化物载体，在无碳无机耐熔氧化物载体上浸渍碳前身物，在制备无碳载体和/或浸渍碳前身物时引入金属助剂，然后将负载碳前身物和金属助剂的多孔无机耐熔氧化物载体热处理，碳前身物分解为碳，即制得含碳催化剂载体。采用该制备方法，活性金属很容易进入到微孔当中，造成催化剂中活性金属的利用率降低，从而降低催化剂的活性。
改良炭素电触媒是采用碳粉、镁粉、镍粉、铜粉、锌粉等为原料，磷酸为浸渍液，酒精为溶剂，高温改性沥青为粘接剂，经破碎、配料、捏合、塑化、机械处理、硬化、活化、浸渍、干燥等一系列工艺制造的一种改良的电触媒。广泛的应用于实验室化学试验，电催化氧化水处理技术等领域。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供了一种柱状炭素电触媒表面活性金属利用率大大提高以及其比表面积增大，提高柱状炭素电触媒催化活性的柱状炭素电触媒改良的方法。
为实现本发明目的，提供了以下技术方案：炭素电触媒改良的方法，其特征在于包括以下步骤：将制取炭素电触媒的原材料粉碎成粉末，用溶剂及粘结剂对其进行捏合，再依次经机械处理、硬化、活化、浸渍、干燥等一系列工艺制得柱状炭素电触媒的成品；
所述电触媒的原材料的组分及各组分的重量百分数为：
碳粉 50~70%；
镍粉 1~8%；
铁粉 2~10%；
锰粉 2~16%；
铝粉 5~6%；
镁粉 0.2~0.5%；
钛粉 0.1~0.5%；
五氧化二磷 0.1~0.5%；
硅粉 4~7%；
氧化钙 0.5~1.5%；
所述电触媒催化剂的原材料的各组分中灰份含量＜5%，硫含量＜0.4%。
优选的，所述将制取电触媒催化剂的原材料粉碎成粉末的粒度≤3um。
所述塑化是指：加热使混合后的原材料具有良好可塑性的流动状态，同时进行捏合操作。优选的，捏合的温度为170℃，捏合时间为60min。该操作条件下，炭素电触媒具有更高的强度。
所述机械处理是指：经塑化及捏合处理的浆料干燥后，放入Φ400*1200的胶套成型模具内，经高压成型，同时添加溶剂和粘结剂，使物料均匀的粘和在一起造成所需形状。优选的，溶剂为酒精，粘接剂高温改性沥青，粘接剂占炭素电触媒的原材料重量的5~10%。电触媒成形后，冷却使其硬化
所述活化是指：使电触媒从其无活性状态转变为具有活性状态的过程，其分为三个阶段：第一：干燥过程。主要是炭素电触媒原材料中所含水分依靠外部供给的热量进行蒸发，温度控制在150℃左右，温度不高所以木质材料的化学成分没变化。第二：预炭化过程。由于温度升高到275℃左右，木质材料热分解反应明显，原材料化学组成开始发生变化，其中不稳定的组分，如半纤维素分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。第三：炭化过程。是电触媒炭化最重要的环节，温度达到350℃左右，因此又称为放热反应阶段。原材料急剧地进行热分解，生成大量分解产物。整个活化时间为200min，活化温度为350℃。
优选的，活化后的电触媒对其进行浸渍处理：使用浓度为70%的磷酸对活化后的电触媒进行浸渍处理，浸渍比取190%，使制备出的炭素电触媒具有很好的强度。
所述干燥是指：经浸渍处理后的电触媒，静置30min后放入干燥箱内进行干燥，去除电触媒表面的残留水，80℃干燥1h，120℃干燥2.5h。
本发明有益效果：本发明通过使用颗粒度≤3um的炭粉原材料，解决了采用现有技术生产的电触媒存在各向异性的问题，同时通过湿混的混料方式，将用于金属粉末与炭粉进行充分的混合，使活性金属大量的吸附在活性炭载体的空隙中，避免了活性金属的大量流失，从而造成活性金属的利用率低等问题，提高了电触媒的催化性能。本发明是针对炭素材料的电触媒进行的改良，使电触媒表面活性金属的利用率大大提高以及比表面积增大，从而可以达到提高电触媒催化剂活性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：按以下比例添加原料：
碳粉 60%，240kg；
镍粉 5%，20kg；
铁粉 8%，32 kg；
锰粉 15%，60 kg；
铝粉 6%，24 kg；
镁粉 0.5%，2kg；
钛粉 0.5%，2kg；
五氧化二磷 0..5%，2kg；
硅粉 4%，16kg；
氧化钙 0.5%，2kg；
将原料按比例称量好，进搅拌机中进行湿混。
（1）将原料研磨，控制最终颗粒度≤3um。把原料粉末和甲烷-氮比例为2:1进行混合的气体隔绝空气加热到170℃。称取200kg酒精与20kg高温改性沥青，将高温改性沥青加入酒精中，并加入防沉降剂聚二醇醚0.4kg和碳化促进剂碳化二亚胺0.4kg，搅拌均匀，制成混合浆料。
（2）将混合浆料进行定型处理，保证粒度范围控制在0.1~80um，然后装入Φ400*1200的胶套成型模具内，在80~120MPa高压条件下成型，制成成型制品，破碎筛分后，保证成型制品为直径为390~410mm的圆柱体。
（3）将成型制品装入焙烧炉中焙烧，进行活化操作，提高电触媒的机械强度，活化温度为350℃，时间为200min，活化完成后再采用浓度为70%的磷酸进行浸渍。然后再次进行焙烧与浸渍，如此反复共进行1次，保证特种碳素材料的体积密度＞2。
（4）再对活化与浸渍完成后的柱状炭素电触媒在80℃干燥1h，120℃干燥2.5h。干燥完成后，随温度冷却，再进行破碎筛分即制得特种碳素材料的电触媒催化剂成品。
用该电触媒为催化剂进行废水处理的实验数据如表1所示：
表1
注：COD测量方法为国标GB11914-89的快速消解—分光光度法；NH3-N测量方法为国标GB7479-87的纳氏试剂比色法。
实施例2
按以下比例添加原料：
碳粉 60%，240kg；
镍粉 5%，20kg；
铁粉 8%，32 kg；
锰粉 15%，60 kg；
铝粉 6%，24 kg；
镁粉 0.5%，2kg；
钛粉 0.5%，2kg；
五氧化二磷 0..5%，2kg；
硅粉 4%，16kg；
氧化钙 0.5%，2kg；
将原料按比例称量好，进搅拌机中进行湿混。
（1）将原料研磨，控制最终颗粒度≤3um。把原料粉末和甲烷-氮比例为2:1进行混合的气体隔绝空气加热到170℃。称取250kg酒精与40kg高温改性沥青，将高温改性沥青加入酒精中，并加入防沉降剂聚二醇醚0.8kg和碳化促进剂碳化二亚胺0.8kg，搅拌均匀，制成混合浆料。
（2）将混合浆料进行定型处理，保证粒度范围控制在0.1~80um，然后装入Φ400*1200的胶套成型模具内，在80~120MPa高压条件下成型，制成成型制品，破碎筛分后，保证成型制品为直径为390~410mm的圆柱体。
（3）将成型制品装入焙烧炉中焙烧，进行活化操作，提高电触媒的机械强度，活化温度为350℃，时间为200min，活化完成后再采用浓度为70%的磷酸进行浸渍。然后再次进行焙烧与浸渍，如此反复共进行1次，保证特种碳素材料的体积密度＞2。
（4）再对活化与浸渍完成后的柱状炭素电触媒在80℃干燥1h，120℃干燥2.5h。干燥完成后，随温度冷却，再进行破碎筛分即制得特种碳素材料的电触媒催化剂成品。
用该电触媒为催化剂进行废水处理的实验数据如表2所示：
表2
注：COD测量方法为国标GB11914-89的快速消解—分光光度法；NH3-N测量方法为国标GB7479-87的纳氏试剂比色法。
实施例3
实施例1：按以下比例添加原料：
碳粉 55%，220kg；
镍粉 8%，32kg；
铁粉 10%，40 kg；
锰粉 16%，64 kg；
铝粉 5%，20 kg；
镁粉 0.5%，2kg；
钛粉 0.5%，2kg；
五氧化二磷 0.5%，2kg；
硅粉 4%，16kg；
氧化钙 0.5%，2kg；
将原料按比例称量好，进搅拌机中进行湿混。
（1）将原料研磨，控制最终颗粒度≤3um。把原料粉末和甲烷-氮比例为2:1进行混合的气体隔绝空气加热到170℃。称取200kg酒精与20kg高温改性沥青，将高温改性沥青加入酒精中，并加入防沉降剂聚二醇醚0.4kg和碳化促进剂碳化二亚胺0.4kg，搅拌均匀，制成混合浆料。
（2）将混合浆料进行定型处理，保证粒度范围控制在0.1~80um，然后装入Φ400*1200的胶套成型模具内，在80~120MPa高压条件下成型，制成成型制品，破碎筛分后，保证成型制品为直径为390~410mm的圆柱体。
（3）将成型制品装入焙烧炉中焙烧，进行活化操作，提高电触媒的机械强度，活化温度为350℃，时间为200min，活化完成后再采用浓度为70%的磷酸进行浸渍。然后再次进行焙烧与浸渍，如此反复共进行1次，保证特种碳素材料的体积密度＞2。
（4）再对活化与浸渍完成后的柱状炭素电触媒在80℃干燥1h，120℃干燥2.5h。干燥完成后，随温度冷却，再进行破碎筛分即制得特种碳素材料的电触媒催化剂成品。
用该电触媒为催化剂进行废水处理的实验数据如表3所示：
表3
注：COD测量方法为国标GB11914-89的快速消解—分光光度法；NH3-N测量方法为国标GB7479-87的纳氏试剂比色法。