一种可见光响应g‑C3N4/SnS2复合光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的制备方法。

背景技术：

目前，近年来g-C₃N₄作为新型的非金属有机半导体材料，由于其带隙较窄(E_g＝2.7eV)，在室温下对可见光响应，同时抗酸、碱、光的腐蚀，具有稳定性好和容易改性等优点，引起人们的广泛关注。但由于g-C₃N₄电子空穴复合快和比表面积不够大等原因，在光催化处理水中污染物的实际应用效果并不理想。SnS₂是可见光半导体光催化剂，有良好的光催化性能，但在高温下具有较强的挥发性和自身具有光腐蚀性，严重影响了SnS₂光催化的应用前景。因此寻求简单、高效、高性能的光催化剂的改性方法对于半导体光催化技术的推广和应用具有重要指导意义。

表1g-C₃N₄和SnS₂能带的电极电势

从表1给出了g-C₃N₄和SnS₂的导带和价带的电极电势值可以看出g-C₃N₄的导带和价带的电极电势均要比SnS₂的电极电势更负，根据能带匹配理论，SnS₂和g-C₃N₄具有匹配的能带结构。本发明为了克服SnS₂和g-C₃N₄两者的缺点，实现优势互补，采用g-C₃N₄与SnS₂制备g-C₃N₄/SnS₂复合纳米材料，提高g-C₃N₄与SnS₂纳米粒子中光生载流子的分离效率，增加光生电荷的寿命，促进其光催化活性。

这种g-C₃N₄/SnS₂纳米复合的光催化剂具有较多的优点，它不仅可以抑制了电子(e-)-空穴(h+)对的复合，而且还进一步提高了对含铬废水的还原率，更重要的是能够取代金属半导体材料中价格昂贵的金属元素，降低了成本并且具有良好的稳定性。

技术实现要素：

本发明提供一种取代金属半导体材料中价格昂贵的金属元素，降低了成本并且具有良好的稳定性的g-C₃N₄/SnS₂纳米复合的光催化剂的制备方法，现提出如下技术方案：

一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

(1)水热合成SnS₂：取一定量的SnCl₄.5H₂O放于反应釜，加入0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入一定量的C₂H₅NS，继续搅拌一段时间后，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h；待体系自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经过去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状称重；

(2)热聚合法制备g-C₃N₄：取一定量的CO(NH₂)₂放入坩埚中，在将所述坩埚放入马弗炉里，以20℃/min的速度升温至540℃后，持续煅烧2h，待自然冷却至室温时，将所得到浅黄色产物进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状保存备用；

(3)原位水热合成g-C₃N₄/SnS₂：称取一定量SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入0.25mol/L柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入一定量的C₂H₅NS，继续搅拌一段时间后，称取一定量的由步骤(2)制成的g-C₃N₄粉末，混合搅拌均匀，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h，待自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状，即制得一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂。

对上述方案的进一步改进，在所述步骤(1)和步骤(3)中，所述SnCl₄.5H₂O和C₂H₅NS用量摩尔比为1∶2。

对上述方案的进一步改进，在步骤(1)和步骤(3)中，所述SnCl₄.5H₂O的用量为5mmol，C₂H₅NS的用量10mmol，所述柠檬酸溶液的体积为80ml，加入C₂H₅NS后搅拌时间具体为5min，步骤(2)中CO(NH₂)₂用量为4g。

对上述方案的进一步改进，在所述步骤(3)中，所述g-C₃N₄的用量是步骤(1)生成的SnS₂质量的25％-100％。

对上述方案的进一步改进，在所述步骤(3)中，所述g-C₃N₄的用量是步骤(1)生成的SnS₂质量的66.7％。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用溶液共混的方法，制得g-C₃N₄和g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂，制备工艺简单，材料来源丰富，使得制备成本降低，易实现大规模生产。

(2)本发明制得g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂提高g-C₃N₄与SnS₂纳米粒子中光生载流子的分离效率，增加光生电荷的寿命，促进其光催化活性。

(3)本发明制得g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂不仅抑制了电子(e-)-空穴(h+)对的复合，而且还进一步提高了对含铬废水的还原率，更重要的是能够取代金属半导体材料中价格昂贵的金属元素，降低了成本并且具有良好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的透射电镜图。

图2为本发明实施例2制备的一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的透射电镜图。

图3为本发明实施例3制备的一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的透射电镜图。

图4为本发明实施例4制备的一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的透射电镜图。

图5为比较例1制备的SnS₂的透射电镜图。

图6为比较例2制备的g-C₃N₄的透射电镜图。

图7为比较例1制备的SnS₂、比较例2制备的g-C₃N₄以及实施例3制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的XPS全谱图。

图8为比较例2制备的g-C₃N₄以及实施例3制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的XPS的C 1s图。

图9为比较例1制备的SnS₂、比较例2制备的g-C₃N₄以及实施例1～4制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂随光催化还原水中Cr(VI)的活性比较图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

(1)水热合成SnS₂：称取5mmol的SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h；待体系自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经过去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状称重；

(2)热聚合法制g-C₃N₄：称取4.0g CO(NH₂)₂放入坩埚中，在将所述坩埚放入马弗炉里，以20℃/min的速度升温至540℃后，持续煅烧2h，待自然冷却至室温时，将所得到浅黄色产物进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状保存备用；

(3)原位水热合成g-C₃N₄/SnS₂：称取5mmol的SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，加入质量为上述步骤(1)生成的SnS₂质量的25％的由步骤(2)制成的g-C₃N₄粉末，混合搅拌均匀，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h，待自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状。

为了观察材料复合后的形貌，采用透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的透射电镜图，A表示本实施例制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂。

实施例2

一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

(1)水热合成SnS₂：称取5mmol的SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h；待体系自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经过去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状称重；

(2)热聚合法制备g-C₃N₄：称取4.0g CO(NH₂)₂放入坩埚中，在将所述坩埚放入马弗炉里，以20℃/min的速度升温至540℃后，持续煅烧2h，待自然冷却至室温时，将所得到浅黄色产物进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状保存备用；

(3)原位水热合成g-C₃N₄/SnS₂：称取5mmol的SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，加入质量为上述步骤(1)生成的SnS₂质量的42.8％的由步骤(2)制成的g-C₃N₄粉末，混合搅拌均匀，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h，待自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状。

为了观察材料复合后的形貌，采用透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图2是本实施例制备的一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的透射电镜图，B表示本实施例制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂。

实施例3

一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

(1)水热合成SnS₂：称取5mmol的SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h；待体系自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经过去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状称重；

(2)热聚合法制备g-C₃N₄：称取4.0g CO(NH₂)₂放入坩埚中，在将所述坩埚放入马弗炉里，以20℃/min的速度升温至540℃后，持续煅烧2h，待自然冷却至室温时，将所得到浅黄色产物进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状保存备用；

(3)原位水热合成g-C₃N₄/SnS₂：称取5mmol的SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，加入质量为上述步骤(1)生成的SnS₂质量的66.7％的由步骤(2)制成的g-C₃N₄粉末，混合搅拌均匀，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h，待自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状。

为了观察材料复合后的形貌，采用透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图3是本实施例制备的一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的透射电镜图，C表示本实施例制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂。

实施例4

一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

(1)水热合成SnS₂：称取5mmol的SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h；待体系自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经过去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状称重；

(2)热聚合法制备g-C₃N₄：称取4.0g CO(NH₂)₂放入坩埚中，在将所述坩埚放入马弗炉里，以20℃/min的速度升温至540℃后，持续煅烧2h，待自然冷却至室温时，将所得到浅黄色产物进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状保存备用；

(3)原位水热合成g-C₃N₄/SnS₂：称取5mmol的SnCl₄.5H₂O放于反应釜中，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，加入质量为与上述步骤(1)生成的SnS₂质量的100％的由步骤(2)制成的g-C₃N₄粉末，混合搅拌均匀，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h，待自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状。

为了观察材料复合后的形貌，采用透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图4是本实施例制备的一种可见光响应g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的透射电镜图，D表示本实施例制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂。

比较例1

水热合成SnS₂

称取5mmolSnCl₄.5H₂O放入反应釜，加入80mL 0.25mol/L的柠檬酸溶液，搅拌溶解后加入10mmol的C₂H₅NS，继续搅拌5min后，将反应釜置于烘箱里在150℃下加热12h，待体系自然冷却到室温时，将所得到黄褐色沉淀进行抽滤，经过去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状保存备用。

为了观察材料复合后的形貌，采用透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图5是本比较例制备的一种SnS₂透射电镜图。

比较例2

热聚合法制g-C₃N₄

称取4.0gCO(NH₂)₂放入坩埚中，在将所述坩埚放入马弗炉里，以20℃/min的速度升温至540℃后，持续煅烧2h，待自然冷却至室温时，将所得到浅黄色产物进行抽滤，经去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥4h后，研磨至粉末状保存备用；

为了观察材料复合后的形貌，采用透射电镜对本比较例制备的产品进行表征，附图6是本比较例制备的一种g-C₃N₄的透射电镜图。

基于上述，从附图5中可以看出SnS₂呈现较规则的六方纳米片状。水热处理后的g-C₃N₄一改热聚合后的块状堆积，附图6呈现清晰的无规则的薄层状结构。这是因为水热反应的温度高和时间长，较厚块状的g-C₃N₄逐渐剥离成薄片状。观察复合材料A～D的图片，可以看出六方片状的SnS₂大量聚集在薄层g-C₃N₄上，并且接触紧密；从A～C的图片比较分析随着g-C₃N₄的用量的增加，二者结合的紧密程度增大，形成紧密的异质结构。在g-C₃N₄含量最大的D图中看出除了二者的紧密结合外，还有部分裸露的g-C₃N₄。复合材料的异质结构影响了光催化效果。

图7给出了SnS₂、g-C₃N₄/SnS₂和g-C₃N₄的XPS图。从g-C₃N₄/SnS₂的XPS图可以看出样品中含有Sn、S、C和N四种元素。SnS₂和g-C₃N₄/SnS₂的Sn 3d_5/2和S 2p_3/2的结合能均在486.7eV和161.7eV。从g-C₃N₄/SnS₂和g-C₃N₄的XPS全谱图谱中可以看出两者N 1s结合能分别是399.67eV和398.8eV，发生了一些偏移。

图8所示的g-C₃N₄和g-C₃N₄/SnS₂的C 1s峰的结合能为284.6、288.2和284.8和288.5eV，均分别对应引入的杂质碳(空气中的二氧化碳)和288.2eV的峰归属为C-N-C结合的碳。通过以上分析表明Sn、S、C和N四种元素的结合能分别与SnS₂和g-C₃N₄中的相对应，表明其键合状态未发生变化，但是C 1s和N 1s的结合能发生偏移，可能在复合的过程中形成了异质结构引起的，进一步说明在合成的g-C₃N₄/SnS₂中g-C₃N₄和SnS₂结构没有被破坏，两者发生了有效的复合。

附图9为氙灯(λ>420nm)照射下300mg SnS₂、实施例1～4制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂和g-C₃N₄光催化还原以50mg/LK₂Cr₂O₇水溶液为污染物模型中Cr(VI)的活性比较。从图中可以看到：第一，以SnS₂、实施例1～4制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂和g-C₃N₄在氙灯照射下进行光催化还原水中Cr(VI)时，所有合成的产品都具有光催化的能力，并且实施例1～4制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的光催化活性均要比SnS₂和g-C₃N₄的单一组分更高，说明用g-C₃N₄/SnS₂复合材料能进一步提高SnS₂的光催化活性。第三，具有不同g-C₃N₄含量的复合材料实施例1～4制备的g-C₃N₄/SnS₂复合光催化剂的光催化活性有较大的区别，其光催化顺序为C>D>B>A，在同样的光照时间的情况下，复合产品的光催化活性随着g-C₃N₄的质量百分含量的增加而逐渐增加，随着g-C₃N₄的质量百分含量的继续增加时，复合产品的光催化活性又开始下降。因此所述g-C₃N₄的用量是步骤(1)生成的SnS₂质量的66.7％时，g-C₃N₄/SnS₂具有最佳的光催化效果。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。