本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载型催化剂、其制备方法和用途，尤其涉及一种金属氧化物负载型催化剂、其制备方法和在生物质和/或煤催化热解制备高芳烃含量及低酚含量焦油中的应用。
背景技术：
煤或生物质干馏过程中得到的焦油，是一种复杂的混合物体系，是廉价的燃料来源。然而，由于热解焦油中组分构成复杂、尤其是高含量的酚系物导致焦油具有较高的氧含量、酸性、腐蚀性和极性，以及较低的热值，限制了其作为液体燃料或与汽柴油混配的应用，因此有必要对其进行精制处理，以降低焦油中的酚系物含量并提高芳烃含量，进而降低焦油的酸性、腐蚀性、和极性，提高焦油热值。
目前，主要的焦油精制方案有：以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢、以及催化裂解脱氧精制等。
由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，焦油中任意单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量更高，导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。
中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于中、低温煤焦油中富含杂酚，而杂酚加氢产生大量的水，既浪费宝贵的氢气原料，又易引起催化剂失活，因此通常先以碱洗-酸化法分离杂酚组分后再对剩余组分进行加氢精制，同时副产酚油。该技术路线相对成熟但工艺过程涉及强酸、强碱，带来设备腐蚀和环境污染问题，进而导致工艺成本较高。
若可以在热解过程减少或消除焦油中酚系物的产生，则有利于降低焦油的酸性、腐蚀性和极性，提高焦油的热值以及油溶性，更可以回避成本较高的可能导致环境污染的酚油分离环节。因此本发明提出，以生物质和/或煤为原料，通过高效催化剂的筛选以及催化热解条件的优化控制，实现显著降低焦油中的酚系物含量并增加芳烃含量的催化剂制备方法和催化热解方法。
CN 103447060 A公开了一种催化剂及利用该催化剂对焦油进行提质的处理方法，所述催化剂为碱金属盐负载催化剂，并采取以下制备方法：将碱金属盐溶液滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒烘干、焙烧、冷却后即得碱金属盐负载催化剂。所述焦油的处理方法，将焦油与小分子醇混合后进行高温气相催化转化处理，利用该发明所述催化剂使焦油中的杂酚组分与小分子醇发生醚化反应，将焦油中的杂酚转化为芳香醚，有利于提高焦油热值及焦油的油相溶解性，并降低焦油酸性及腐蚀性。所述的碱金属盐选自KCl、KNO3、K2CO3、KHCO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KBr、KF、K2SO4、KHSO4、KOH、NaCl、NaNO3、Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaBr、NaF、Na2SO4、NaHSO4或NaOH中的1种或2种以上的组合；所述的载体可为γ-Al2O3。但是，所述碱金属盐负载催化剂并没有用于生物质和/或煤催化热解制备焦油的反应体系中，而是应用于对焦油中酚系物的芳醚化转化反应体系，该芳醚化转化反应的实质是酚系物的羟基管能团与甲醇的羟基管能团之间的脱水成醚反应。而本发明体系中无甲醇存在时，其本质是酚系物的羟基管能团和/或烷氧基官能团的直接脱除反应，当有甲醇参与反应时，其实质是甲醇分解所得碎片对酚系物的羟基和/或烷氧基的活化脱除过程。因此，二者是截然不同的两种反应体系。并且，催化剂筛选结果显示对比技术中所提及的催化剂中绝大多数前驱体溶液并不适用于本发明所述反应体系。此外，与对比技术所述催化反应温度相比，本发明中所述的催化反应段温度相对较高。
技术实现要素：
针对现有技术中低温热解技术条件下，生物质和/或煤热解焦油中酚系物含量高，导致焦油的高极性、高酸性和腐蚀性、低热值问题，以及因酚油分离引起的成本增加和易导致环境污染的弊端，本发明旨在提供一种负载型催化剂、其制备方法和用途，所述负载型催化剂能够使得生物质和/或煤热解焦油中酚系物含量显著降低，芳烃含量显著提高，有利于降低焦油的酸性、极性、腐蚀性和氧含量，进而有利于提高焦油的热值以及与汽柴油的互溶性；并且所述负载型催化剂所用原料低廉，利于降低成本，提高生产利润廉价，且制备工艺简单方便、无污染，是一种环境友好的绿色工艺。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种负载型催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分主要包括碱金属元素的硅酸盐、碱金属元素的铝酸盐或碱金属元素的硅铝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，活性组分中碱金属元素的质量占载体质量的4％-18％，如4.1％、5.6％、7.1％、9.7％、12.4％、14.6％、16.8％或17.9％等。
所述催化剂可用于生物质和/或煤的催化热解以制备高品质的焦油。
典型但非限制性的活性组分组合如碱金属元素的硅酸盐与碱金属元素的铝酸盐，碱金属元素的硅铝酸盐与碱金属元素的硅酸盐。
所述活性组分中的碱金属元素选自锂、钠、钾或铷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如锂与钠，锂与钾，钾与铷。
所述载体选自粘土、活性氧化铝、ZSM-5分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛或MCM-41分子筛中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，粘土与活性氧化铝，ZSM-5分子筛与HY分子筛，SAPO-34分子筛与MCM-41分子筛。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述负载型催化剂的制备方法：用活性组分前驱体溶液浸渍载体颗粒，混合均匀，静置，干燥，之后在500-1200℃焙烧，冷却，得到所述催化剂。
所述静置时间为12-24小时，如12小时、16小时、20小时或22小时等。
所述活性组分前驱体溶液选自Li2CO3溶液、LiOH溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液、K2CO3溶液、KOH溶液、Rb2CO3溶液、RbOH溶液中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如Li2CO3溶液与LiOH溶液，Na2CO3溶液与NaOH溶液，K2CO3溶液、KOH溶液与Rb2CO3溶液，Li2CO3溶液、LiOH溶液与RbOH溶液。
优选地，所述活性组分前驱体溶液的浓度为不超过饱和浓度的任意浓度。所述活性组分前驱体的浓度可根据预制的催化剂中活性组分的含量进行选择。
优选地，所述载体选自粘土、活性氧化铝、ZSM-5分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛或MCM-41分子筛中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，粘土与活性氧化铝，ZSM-5分子筛与HY分子筛，SAPO-34分子筛与MCM-41分子筛。
所述干燥的温度为70-150℃，如72℃、88℃、92℃、104℃、115℃、125℃、136℃或148℃等，优选为70-120℃。
优选地，所述干燥的时间为5-48h，如5h、8h、12h、20h、29h、36h或47h等，优选为10-36h。
优选地，所述焙烧在马弗炉中进行；
优选地，所述焙烧的温度为500-1200℃，如520℃、550℃、590℃、650℃、700℃、750℃、850℃、950℃、1100℃或1150℃等，优选为550-800℃；
优选地，所述焙烧的时间为2-36h，如2h、3h、4h、7h、10h、13h、16h、20h、24h、30h或35h等，优选为4-30h。
优选地，所述冷却在干燥器中进行。
作为优选的技术方案，所述负载型催化剂的制备方法为：用活性组分前驱体溶液浸渍载体颗粒，混合均匀并静置12-24h，之后在70-150℃烘干5-48h，再在500-1200℃焙烧2-36h，最后在干燥器中冷却后即得负载型催化剂；其中，所述活性组分前驱体溶液选自Li2CO3溶液、LiOH溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液、K2CO3溶液、KOH溶液、Rb2CO3溶液或RbOH溶液中的任意一种或至少两种的组合；载体选自粘土、活性氧化铝、ZSM-5分子筛、HY分子筛或SAPO-34分子筛或MCM-41分子筛中的任意一种或至少两种的组合；控制负载型催化剂的活性组分中碱金属元素的质量占载体质量的4％-18％。
本发明的目的之一还在于提供一种生物质和/或煤的催化热解方法：将生物质和/或煤热解产生的气相产物与可选地气相甲醇在如上所述的负载型催化剂作用下进行催化反应，催化反应的温度为500-750℃，将所得气相催化产物通过冷凝实现气液分离再进行油水分离，得到焦油产物。
所述生物质和/或煤的催化热解分段进行：生物质和/或煤首先在热解阶段发生热解转化得到气相产物；气相产物与可选地气相甲醇再进入催化阶段进行二次转化，催化转化阶段的反应温度为500-750℃，将所得气相催化产物通过冷凝实现气液分离再进行油水分离，得到芳烃含量提高而酚系物含量显著减少的高热值低极性的高品质焦油产物。
所述生物质和/或煤的催化热解过程中，在热解阶段之后、催化转化阶段之前，将气相甲醇与气相产物混合再进行催化转化，能够显著提高焦油中的芳烃含量并降低酚系物的含量。
所述催化转化阶段的反应温度为500-750℃，如520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、710℃或740℃等。
优选地，所述热解阶段的反应温度为400-900℃，如420℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等；
优选地，所述气相甲醇的质量给入量为非催化热解条件下所得焦油质量的0-6倍，并且不包括0，如0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍或4.5倍等。
优选地，所述气相甲醇的进料温度与催化转化阶段的反应温度相同。
优选地，所述催化转化阶段反应原料的质量空速为0.1-6.0h-1，如0.1h-1、0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、2.8h-1、3.5h-1、4.2h-1、5.0h-1或5.8h-1等。
优选地，所述热解阶段在流化床反应器中进行，催化转化阶段在固定床或流化床反应器中进行。
作为优选的技术方案，所述生物质和/或煤的催化热解方法为：生物质和/或煤在流化床中发生热解反应产生气相产物；气相产物直接进入装有所述负载型催化剂的固定床或流化床中，或气相产物与气相甲醇汇合后进入装有所述负载型催化剂的固定床或流化床中，在所述负载型催化剂的催化作用下发生催化转化反应，所述气相甲醇的质量给入量为非催化热解条件下所得焦油质量的0-6倍，所述气相甲醇的进料温度与催化转化反应的温度相同，将所得气相催化产物通过冷凝进行气液分离再进行油水分离，得到焦油产物；其中热解反应的温度为400-900℃，催化转化反应的温度为500-750℃，催化转化反应原料的质量空速为0.1-6.0h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的负载型催化剂所用原料低廉，有利于降低成本，提高生产利润，并且所述催化剂制备工艺简单方便、无污染，是一种环境友好的绿色工艺；
本发明提供的负载型催化剂及催化热解条件，能够显著提高生物质和/或煤热解焦油中的芳烃含量以及显著降低热解焦油中酚系物含量，焦油中的芳烃含量可达40％以上，酚系物含量不高于5％。有利于降低焦油的酸性、极性、腐蚀性和氧含量，进而有利于提高焦油的热值以及与汽柴油的互溶性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比例1：
非催化热解：将粒度小于1.5mm的秸秆发酵渣通过螺旋给料器以5g/min给料量送入热解段流化床反应器中，将45g粒度为1-2mm的惰性瓷球(非催化剂)置于催化段固定床反应器中；热解所得高温气相产物从热解段流化床出口离开后经保温管路进入催化段固定床反应器，并流经惰性瓷球床层；催化段出口与冷凝系统连接，催化转化所得高温气相产物经冷凝实现气液分离并通过后续油水分离处理得到液相焦油。控制热解段反应温度为600℃，催化段反应温度为550℃，高温气相物料通过惰性瓷球床层的质量空速约3.2h-1，反应时间为1h。油水分离后所得焦油中芳烃含量8％，酚系物含量48％。
实施例1：
催化剂制备：用280mL浓度为18wt％的K2CO3水溶液浸渍170g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒，搅拌均匀后静置12h，之后于120℃烘干8h，再转入马弗炉中750℃焙烧8h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的铝酸钾催化剂，其中，K的质量约占γ-Al2O3质量的17％。
催化热解：将粒度小于1mm的花生壳碎屑通过螺旋给料器以6g/min给料量送入热解段流化床反应器中，将40g上述负载型催化剂置于催化段固定床反应器中；热解所得高温气相产物从热解段流化床出口离开后经保温管路进入催化段固定床反应器，在上述负载型催化剂作用下，热解段产物发生二次转化；催化段出口与冷凝系统连接，催化转化所得高温气相产物经冷凝实现气液分离并通过后续油水分离处理得到液相焦油。控制热解段反应温度为700℃，催化段反应温度为650℃，高温气相物料通过催化剂床层的质量空速约3.9h-1，反应时间为1h。气液分离和油水分离后所得焦油中芳烃含量41％，酚系物含量低至5％以下。
实施例2：
催化剂制备：用320mL浓度为15wt％的KOH水溶液浸渍260g粒径为1-2mm的ZSM-5颗粒，搅拌均匀后静置20h，之后于125℃烘干10h，再转入马弗炉中750℃焙烧8h，在干燥器中冷却即得负载型催化剂，所述催化剂的活性组分为铝酸钾和硅酸钾，其中，K的质量约占载体ZSM-5颗粒质量的13％。
催化热解：将粒度小于1mm的霍林河褐煤通过螺旋给料器以8g/min给料量送入热解段流化床反应器中，将150g上述负载型催化剂置于催化段固定床反应器中；热解所得高温气相产物从热解段流化床出口离开后经保温管路进入催化段固定床反应器，在上述负载型催化剂作用下，热解段产物发生二次转化；催化段出口与冷凝系统连接，催化转化所得高温气相产物经冷凝实现气液分离并通过后续油水分离处理得到液相焦油。控制热解段反应温度为700℃，催化段反应温度为550℃，高温气相物料通过催化剂床层的质量空速约1.1h-1，反应时间为1.5h。气液分离和油水分离后所得焦油中芳烃含量42％，酚系物含量低至3％以下。
实施例3：
催化剂制备：用360mL浓度为16wt％的Na2CO3水溶液浸渍260g粒径为1-2mm的SAPO-34分子筛颗粒，搅拌均匀后静置24h，之后于120℃烘干10h，再转入马弗炉中650℃焙烧10h，在干燥器中冷却即得以SAPO-34分子筛为载体的负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分包括硅铝酸钠，其中，Na的质量约占载体SAPO-34分子筛质量的10％。
催化热解：将粒度小于1mm的等质量混配的松木粉与府谷煤通过螺旋给料器以3g/min给料量送入热解段流化床反应器中，将240g上述负载型催化剂置于催化段固定床反应器中；热解所得高温气相产物从热解段流化床出口离开后经保温管路进入催化段固定床反应器，在上述负载型催化剂作用下，热解段产物发生二次转化；催化段出口与冷凝系统连接，催化转化所得高温气相产物经冷凝实现气液分离并通过后续油水分离处理得到液相焦油。控制热解段反应温度为800℃，催化段反应温度为500℃，高温气相物料通过催化剂床层的质量空速约0.3h-1，反应时间为2h。气液分离和油水分离后所得焦油中芳烃含量47％，酚系物含量低至2％以下。
实施例4
催化剂制备：用350mL浓度为12wt％的Na2CO3水溶液浸渍135g粒径为1-2mm的MCM-41颗粒，搅拌均匀后静置24h，之后于70℃烘干48h，再转入马弗炉中900℃焙烧2h，在干燥器中冷却即得负载于MCM-41上的负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分主要包括硅酸钠，其中，Na的质量约占载体MCM-41质量的14％。
催化热解：将粒度小于1.5mm的秸秆发酵渣通过螺旋给料器以5g/min给料量送入热解段流化床反应器中，将60g上述负载型催化剂置于催化段固定床反应器中；热解所得高温气相产物从热解段流化床出口离开后经保温管路进入催化段固定床反应器并与3g/min流量的高温气相甲醇混合，在上述负载型催化剂作用下，热解段产物发生二次转化；催化段出口与冷凝系统连接，催化转化所得高温气相产物经冷凝实现气液分离并通过后续油水分离处理得到液相焦油。控制热解段反应温度为800℃，催化段反应温度为650℃，高温气相物料通过催化剂床层的质量空速约5.8h-1，反应时间为1.5h。气液分离和油水分离并扣除甲醇含量后所得焦油中芳烃含量72％，酚系物含量低至2％以下。
实施例5
催化剂制备：用300mL浓度为15wt％的Na2CO3水溶液浸渍170g粒径为1-2mm的SAPO-34分子筛颗粒与HY分子筛颗粒的混合物，搅拌均匀后静置24h，之后于150℃烘干5h，再转入马弗炉中550℃焙烧36h，在干燥器中冷却即得负载于SAPO-34分子筛和HY分子筛上的负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分主要包括硅酸钠、铝酸钠和硅铝酸钠，其中，Na的质量约占载体混合物质量的11.5％。
催化热解：将粒度小于1mm的木薯发酵渣通过螺旋给料器以4g/min给料量送入热解段流化床反应器中，将120g上述负载型催化剂悬浮于催化段流化床反应器中；热解段所得高温气相产物从热解段流化床出口离开后经保温管路进入催化段流化床反应器并与4g/min流量的高温气相甲醇混合并，在上述负载型催化剂作用下，热解段产物发生二次转化；催化段出口与冷凝系统连接，催化转化所得高温气相产物经冷凝实现气液分离并通过后续油水分离处理得到液相焦油。控制热解段温度为900℃，催化段温度为750℃，高温气相物料通过催化剂床层的质量空速约3.1h-1，反应时间为1h。气液分离和油水分离并扣除甲醇含量后所得焦油中芳烃含量67％，酚系物含量低至3％以下。
实施例6
催化剂制备：用400mL浓度为10wt％的Li2CO3水溶液浸渍90g粒径为1-2mm的粘土颗粒，搅拌均匀后静置24h，之后于70℃烘干48h，再转入马弗炉中1200℃焙烧2h，在干燥器中冷却即得负载于粘土颗粒上的负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分主要包括硅酸锂，其中，Li的质量约占载体粘土质量的8.5％。
催化热解：将粒度小于1.5mm的柳林煤通过螺旋给料器以7g/min给料量送入热解段流化床反应器中，将65g上述负载型催化剂悬浮于催化段流化床反应器中；热解段所得高温气相产物从热解段流化床出口离开后经保温管路进入催化段流化床反应器，在上述负载型催化剂作用下，热解段产物发生二次转化；催化段出口与冷凝系统连接，催化转化所得高温气相产物经冷凝实现气液分离并通过后续油水分离处理得到液相焦油。控制热解段温度为700℃，催化段温度为700℃，高温气相物料通过催化剂床层的质量空速约1.9h-1，反应时间为3h。气液分离和油水分离后所得焦油中芳烃含量47％，酚系物含量低至3％以下。
实施例7
催化剂制备：用280mL浓度为11wt％的LiOH水溶液浸渍180g粒径为1-2mm的SAPO-34分子筛颗粒，搅拌均匀后静置24h，之后于100℃烘干20h，再转入马弗炉中500℃焙烧36h，在干燥器中冷却即得负载于SAPO-34分子筛上的负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分主要包括硅酸锂和铝酸锂，其中，Li的质量约占载体粘土质量的5％。
催化热解：将粒度小于1.5mm的等质量混配的核桃壳粉与海拉尔煤通过螺旋给料器以8g/min给料量送入热解段流化床反应器中，将85g上述负载型催化剂悬浮于催化段流化床反应器中；热解段所得高温气相产物从热解段流化床出口离开后经保温管路进入催化段流化床反应器并与1g/min流量的高温气相甲醇混合并，在上述负载型催化剂作用下，热解段产物发生二次转化；催化段出口与冷凝系统连接，催化转化所得高温气相产物经冷凝实现气液分离并通过后续油水分离处理得到液相焦油。控制热解段温度为700℃，催化段温度为600℃，高温气相物料通过催化剂床层的质量空速约2.6h-1，反应时间为4h。气液分离和油水分离并扣除甲醇含量后所得焦油中芳烃含量60％，酚系物含量低至3％以下。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。