本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液及其制备方法，主要用于天然气、半水煤气、石油伴生气和克劳斯尾气等含硫化物气体的脱除。
背景技术：
络合铁法脱硫技术是一项湿式氧化还原脱硫工艺，已经广泛应用于炼油厂、天然气加工厂及污水处理厂中对含H2S的废气进行处理并将之转化为硫磺，以达到环保排放的要求。
采用络合铁法脱硫技术，由于络合铁脱硫液在再生过程中铁因不稳定会不断消耗，当脱硫溶液中硫酸根、亚硫酸根、氯离子等阴离子积累到一定程度时，需要去除一部分脱硫溶液，从而导致脱硫液中铁离子浓度不断降低，降低了其脱硫性能。在实际应用过程中，需不断地补充络合铁催化剂，制备络合铁催化剂时应选择铁源。例如，专利US 4009251采用氯化铁、硫酸铁作为铁源补充剂添加到脱硫液中；专利EP 0107213采用硝酸铁作为铁源；专利 CN 101874968 采用氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁作为铁源。但是，由于Cl-对设备腐蚀严重，因此要求厂家对设备的选材较为苛刻，适用范围小。而硝酸根离子虽然可以降低腐蚀，但是其后续的废水处理成本高。硫酸根离子积累到一定范围时，由于硫酸盐的溶解度较低，会析出结晶，影响脱硫系统的正常运行。
专利 CN103878029B采用了铁含水氧化物FexOy·H2O（铁的化合价介于2~3，包含2和3）为铁源制备铁补充剂，虽然体系中不含有Cl-、NO32-、SO42-等，但反应速率慢。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液及其制备方法，既可减少设备腐蚀、又可解决脱硫工艺中脱硫液稳定性差、脱硫成本高、反应速率慢等问题。
本发明的技术方案为：
一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，包括以下重量百分比的成分：抗氧化剂50~200ppm，非离子表面活性剂5~30ppm，消泡剂2~20ppm，其余为络合铁催化剂和水，其中，所述络合铁催化剂是由络合剂、去离子水、氨水、Fe(OH)3组成，所述络合铁催化剂是通过以下方法制备得到的：
将络合剂、去离子水和氨水加入到带搅拌和加热功能的反应器中，开启搅拌，升温至100~120℃，再分批次加入Fe(OH)3，恒温加热1~2h后，冷却，用氨水调溶液pH至7~8，得到红棕色液体。
优选地，所述络合铁催化剂中络合剂、去离子水、氨水、Fe(OH)3的重量百分含量为：络合剂23.5-26.5%、去离子水60-66%、氨水3-4%、Fe(OH)3 7.5-9.5%。
优选地，所述Fe(OH)3分4-6个批次加入。
优选地，所述络合剂为N-羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、次氨基三乙酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸中的任意一种或两种。
优选地，所述抗氧化剂为苯磺酸盐、无机盐抗氧化剂、酚类化合物、抗坏血酸中的任意一种或两种。
优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
优选地，所述消泡剂为硅油类消泡剂。
上述用于湿法脱硫的络合铁脱硫液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以水作为溶剂，依次加入络合铁催化剂、抗氧化剂、非离子表面活性剂和消泡剂，充分搅拌后，用氨水调节溶液的pH至8~9，即可配制成所述的用于湿法脱硫的络合铁脱硫液。
本发明具有以下优点：
本发明提供的用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，其成分络合铁催化剂是以Fe(OH)3为铁源，而且分批次加入Fe(OH)3，可缩短反应时间，提高反应效率，制备的络合铁催化剂活性较高。本发明提供的络合铁脱硫液既可减少设备腐蚀，又具有稳定性好、吸收速率高、硫磺易沉降、泡沫产生少、设备运行安全、使用成本低等优势，是一种高效、环保的络合铁脱硫液。
具体实施方式
实施例1
1. 制备络合铁催化剂，将310kg N-羟乙基乙二胺三乙酸（即HEDTA），850kg去离子水和40kg氨水加入到带搅拌的加热釜中，开启搅拌，升温至100℃，再分5个批次加入98kg Fe(OH)3，恒温加热2h，冷却，用氨水调溶液pH至7.0，得到红棕色液体，即络合铁催化剂。
2. 一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，其成分包括：
抗氧化剂：亚硝酸钠，含量50ppm；对苯二酚，含量20ppm
非离子表面活性剂：OP-10，含量20ppm
硅油类消泡剂，含量15ppm
其余为：络合铁催化剂和水。
3. 一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液的制备方法，以水做溶剂，依次加入络合铁催化剂、亚硝酸钠、对苯二酚、OP-10和硅油类消泡剂，搅拌后，用氨水调溶液pH为9，即得到用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，铁含量为0.513 g/L。
实施例2
1. 制备络合铁催化剂：将240kg N-羟乙基乙二胺三乙酸（即HEDTA） 、55kg 二乙烯三胺五乙酸（即DTPA），800kg去离子水和38kg氨水加入到带搅拌的加热釜中，开启搅拌，升温至100℃，再分4次加入95.5kg Fe(OH)3，恒温加热1.5h，冷却，用氨水调溶液pH至7.5，得到红棕色液体，即络合铁催化剂。
2. 一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，其成分包括：
抗氧化剂：亚硫酸钠，含量90ppm
非离子表面活性剂：T-80，含量30ppm
硅油类消泡剂，含量12ppm
其余为：络合铁催化剂和水。
3. 一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液的制备方法，以水做溶剂，依次加入络合铁催化剂、亚硫酸钠、T-80和硅油类消泡剂，搅拌后，用氨水调溶液pH为8.5，即得到用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，铁含量为0.500g/L。
实施例3
1. 制备络合铁催化剂：将200kg 羟基乙叉二膦酸（即HEDP），130kg 次氨基三乙酸（即NTA），750kg去离子水和50kg氨水加入到带搅拌的加热釜中，开启搅拌，升温至110℃，再分6次加入117.5kg Fe(OH)3，恒温加热2h，冷却，用氨水调溶液pH至7.2，得到红棕色液体，即络合铁催化剂。
2. 一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，其成分包括：
抗氧化剂：抗坏血酸，含量80ppm
非离子表面活性剂：AEO-9，含量15ppm
硅油类消泡剂，含量10ppm
其余为：络合铁催化剂和水。
3. 一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液的制备方法，以水做溶剂，依次加入络合铁催化剂、抗坏血酸、AEO-9和硅油类消泡剂，充分搅拌后，用氨水调节溶液pH为8，即得到用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，铁含量为0.597g/L。
实施例4
1. 制备络合铁催化剂：将260kg 氨基三亚甲基膦酸（即ATMP），690kg去离子水和42kg氨水加入到带搅拌的加热釜中，开启搅拌，升温至115℃，再分4次加入103.5kg Fe(OH)3，恒温加热1h，冷却，用氨水调溶液pH至7.0，得到红棕色液体，即络合铁催化剂。
2. 一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，其成分包括：
抗氧化剂：对甲苯二磺酸钠，含量120ppm
非离子表面活性剂：NP-9，含量18ppm
硅油类消泡剂，含量20ppm
其余为：络合铁催化剂和水。
3. 一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液的制备方法，以水做溶剂，依次加入络合铁催化剂、对甲苯二磺酸钠、NP-9和硅油类消泡剂，充分搅拌后，用氨水调节溶液pH为8，即得到用于湿法脱硫的络合铁脱硫液，铁含量为0.542g/L。
对比例1、2、3、4：分别对应实施例1、2、3、4，除了将所述重量的Fe(OH)3一次加入外，其余同对应的实施例1、2、3、4分别保持相同，即得到对比例1、2、3、4。
对比例5 ：采用CN103878029B中的实施例6，制备出铁补充剂，用该铁补充剂代替实施例1中的络合铁催化剂，其余成分和方法同实施例1保持一致。
脱硫效果试验
脱硫液处理原料气的工艺条件为：原料气流量：5.0m3/h、脱硫液流量：30~45m3/h、原料气中H2S浓度：1.5kg/m3、工艺气风量：300~400 m3/h。
将实施例1-4制备的脱硫液运行5天后，进行检测，试验结果件表1。
表1 脱硫测试结果
由上述表1可见，本发明提供的脱硫液在运行5天后，脱硫液中总铁含量虽然有所降低，但降低的较少，H2S出口浓度检测值很小，实施例3中H2S出口浓度检测为0，脱硫率达99%以上，说明本发明的脱硫液脱硫效率高，总铁损失少，络合剂不易降解，稳定性高。而对比例1-4制备的脱硫液，除了Fe(OH)3是一次加入之外，其他同对应的实施例1-4保持相同，而对比例1-4制备的脱硫液运行5天后，总铁浓度下降的比相应的实施例下降的多，其脱硫率也有所下降。而对比例5中，总铁浓度和脱硫率均下降较多。可见，本发明提供的用于湿法脱硫的络合铁脱硫液不仅稳定性好，而且脱硫率高，能大大降低使用成本。