本发明涉及一种一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂及制备方法和一氧化碳加氢制低碳混合醇的方法。
背景技术：
：由合成气(co+h2)直接合成低碳混合醇(一般指c1-c5醇类混合物)是c1化学的一个重要分支。近年来低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。低碳混合醇是一种优良的汽油添加剂，与汽油具有良好的相溶性，可提高汽油的辛烷值，促进汽油的完全燃烧，减小对环境的污染。而低碳混合醇中异丁醇是良好的助溶剂，可与同时生成的甲醇反应制取甲基叔丁基醚汽油添加剂；异丁醇亦可作为油品添加剂及航油的添加剂，替代甲基叔丁基醚加入汽油、与柴油混合降低pm2.5数值，还可加入航空燃料来控制因燃油价格上涨带来的影响。其2010年已经被美国环保署列入燃料添加剂目录。此外，异丁醇是一种基本有机化工原料，可用于制造抗氧剂、合成橡胶和合成药物等；异丁醇也作为化学品广泛用于稀土分离。低碳醇催化剂是合成低碳醇合醇反应的关键，目前该反应较成熟的催化剂体系有德国lurgi公司的改性cu-zn-al催化剂体系和意大利snam公司的zn-cr-k催化体系，这两类催化剂都是由甲醇合成催化剂改性而来，所使用的改性助剂是碱金属或碱土金属：但c2+醇在总醇中的选择性仅为30(重量)％，另一个问题是此类催化剂使用条件较为苛刻，温度要求高于400℃，压力在10mpa以上。采用zn-cr为催化剂在超临界相中由合成气合成低碳醇的研究中发现，在温度为400℃、空速为1700h-1和总压为9.3mpa的条件下，反应物中低碳混合醇的选择性为26％，甲醇+低碳混合醇选择性为59.7％(天然气化工，24(3)：21-24，1999)。采用zn-cr为催化剂在总压为10.0mpa、h2/co为1.9、空速为5000h-1和温度为400℃条件下，低碳混合醇选择性10.4％，甲醇+低碳混合醇选择性为89.2％(燃料化学学报，22(1)，63-69，1994)。采用cs-zn-cr催化剂在浆态床反应器中在总压为13.9mpa、空速为5000h-1和反应温度为375℃的条件下进行制备低碳混合醇，反应所得的乙醇、正丙醇和低碳混合醇的摩尔百分含量为19、40和41(appliedcatalysisa:general,2003,247,133-142)。中国发明专利cn102188973a公开了一种催化剂的制备方法，该催化剂由氧化铈、氧化锰、氧化锆担载少量的碱金属k和贵金属钯组成，催化剂载体采用并流共沉淀的方法制备，沉淀完成后经过陈化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后浸渍k，浸渍后再经过干燥、焙烧浸渍钯，浸渍钯后，再经过干燥、焙烧得到催化剂。该催化剂在反应温度400℃、压力8mpa、空速10000h-1、h2/co体积比为1：1～3:1的条件下进行合成气合成低碳混合醇，co的转化率为8.8％，醇中低碳混合醇的选择性是31.8％，甲烷的选择性为7.3％。美国专利us4593015和us4668656提供一种含cu、th及碱金属等元素的催化剂，用于合成气合成低碳混合醇，其产物中甲醇含量不超过85％，其余为含混合醇的汽油组分。美国专利us4994498提供了一种含ta及碱金属等元素的mos2系列催化剂，用于合成气合成低碳混合醇，其成醇选择性最高为80％，醇时空收率最高为0.41。美国专利us5096688提供了一种催化工艺，采用二段合成，第一段采用含co的碱金属催化剂，第二段采用cu-cr催化剂。中国专利cn1179993a提供了一种合成气制低碳醇的铑基催化剂，其甲醇、乙醇、乙醛、丙醇等含氧物总选择性达到90％以上，其中c2含氧物选择性高达86％。中国专利cn1428192a提供了一种zr-cu系催化剂，其co转化率、c2+醇选择性及醇时空收率均达到较高水平。cu-zro2基催化剂由于具有较好的合成甲醇性能而越来越受到关注。目前，已有不少关于对cu-zro2改性得到低碳醇合成催化剂的报道。中国专利cn1075398a在cu-zro2催化剂中添加有促进碳链增长能力的第ⅷ族元素fe、碱金属及碱土金属，改性得到低碳醇合成催化剂。中国专利cn1085118a在cu-zro2催化剂中添加有促进链增长能力的第ⅷ族元素ni、碱金属及碱土金属，改性得到低碳醇合成催化剂。这两篇专利中所提到的催化剂，产物中c2+醇选择性较高，但是烯烃的选择性也很高，大于20％，产物成分较为复杂，不利于分离。从现有的合成混合醇催化剂体系中发现：合成混合醇中高级醇选择性高的催化剂，存在操作工艺条件比较苛刻的缺点；而工艺条件比较温和时，醇中高级醇选择性不高，产物组成复杂等缺点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂及制备方法和一氧化碳加氢制低碳混合醇的方法，采用本发明方法制得的催化剂进行一氧化碳加氢制低碳混合醇，在温和的反应条件下，具有较高的c2+醇选择性。为了实现上述目的，本发明提供一种一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂，该催化剂包括多孔非晶态金属骨架和负载在该多孔非晶态金属骨架上的锆组分，所述多孔非晶态金属骨架包括铜、钴和铝；其中，以催化剂的总重量为基准并以金属单质计，所述铜的含量为5-80重量％，所述钴的含量为5-80重量％，所述铝的含量为5-80重量％，所述锆组分的含量为5-30重量％。优选地，以催化剂的总重量为基准并以金属单质计，所述多孔非晶态金属骨架还包括0.1-40重量％的金属m，其中，金属m为选自第ib族金属、第iib族金属、第ivb族金属、第vb族金属、第vib族金属和第viii族金属中的至少一种。优选地，所述金属m为选自铈、钛、铬、铂、钼、钨、钌和钯中的至少一种。优选地，所述锆组分为氧化锆和/或氧化锆的前驱体。本发明还提供一种一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂的制备方法，该方法包括：a、将骨架金属混合熔融后进行淬冷处理，得到母合金；其中，所述骨架金属包括铜、钴和铝；b、将步骤a中所得母合金采用碱液进行抽提脱铝，得到多孔非晶态金属骨架；c、将锆组分负载在步骤b中所得多孔非晶态金属骨架上，得到一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂；其中，以催化剂的总重量为基准并以金属单质计，铜的含量为5-80重量％，钴的含量为5-80重量％，铝的含量为5-80重量％，所述锆组分的含量为5-30重量％，所述锆组分为氧化锆和/或氧化锆的前驱体。优选地，所述骨架金属还包括金属m，所述金属m为选自第ib族金属、第iib族金属、第ivb族金属、第vb族金属、第vib族金属和第viii族金属中的至少一种；以催化剂的总重量为基准并以金属单质计，金属m的含量为0.1-40重量％。优选地，所述金属m为选自铬、钛和钌中的至少一种。优选地，步骤a中所述淬冷处理包括：将骨架金属的混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，将得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述母合金；步骤b中所述抽提脱铝的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，母合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)；步骤c中所述负载的方法为沉淀法和/或浸渍法。本发明还提供一种一氧化碳加氢制低碳混合醇的方法，该方法包括：将一氧化碳和本发明所提供的一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂接触并在加氢条件下在加氢反应器中进行加氢制取低碳混合醇。优选地，所述加氢条件为：温度为200-500℃，压力为0.5-15.0兆帕，气体体积空速为500-20000小时-1，氢气与一氧化碳的摩尔比为(0.5-10)：1；所述加氢反应器为选自浆态床反应器、流化床反应器和固定床反应器中的至少一种。本发明提供的催化剂应用于一氧化碳加氢制低碳混合醇时，活性和强度高，稳定性强，而且在温和的反应条件下，c2+醇，特别是异丁醇的选择性好。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂，该催化剂包括多孔非晶态金属骨架和负载在该多孔非晶态金属骨架上的锆组分，所述多孔非晶态金属骨架包括铜、钴和铝；其中，以催化剂的总重量为基准并以金属单质计，所述铜的含量为5-80重量％，所述钴的含量为5-80重量％，所述铝的含量为5-80重量％，所述锆组分的含量为5-30重量％；优选地，所述铜的含量为20-80重量％，所述钴的含量为5-60重量％，所述铝的含量为5-20重量％，所述锆组分的含量为8-20重量％；更优选地，所述铜的含量为20-70重量％，所述钴的含量为10-30重量％，所述铝的含量为5-15重量％，所述锆组分的含量为10-15重量％。根据本发明，多孔非晶态金属骨架是本领域技术人员所熟知的，属于非晶态合金，其内部原子的排列不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序，形成一种类似原子簇的结构。以催化剂的总重量为基准并以金属单质计，所述多孔非晶态金属骨架还可以包括0.1-40重量％的金属m，优选包括0.5-20重量％的金属m，其中，金属m可以为选自第ib族金属、第iib族金属、第ivb族金属、第vb族金属、第vib族金属和第viii族金属中的至少一种，优选自铈、钛、铬、铂、钼、钨、钌和钯中的至少一种，更优选自铬、钛、铈和钌中的至少一种。根据本发明，所述多孔非晶态金属骨架中铜、钴和铝主要以合金的形式存在，但是不存在晶粒和晶界以及长程有序，所述锆组分可以为氧化锆和/或氧化锆的前驱体，主要为氧化锆，例如以氧化锆膜的形式存在，也可以包括氧化锆的前驱体，例如氧氯化锆、硝酸锆和正丙醇锆，或其分解产物如zr(oh)4，这是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。另外，催化剂可以是以壳-核型结构存在，以多孔非晶态金属骨架为核心，氧化锆膜为包裹在骨架上的外壳。本发明还提供一种一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂的制备方法，该方法包括：a、将骨架金属混合熔融后进行淬冷处理，得到母合金；其中，所述骨架金属包括铜、钴和铝；b、将步骤a中所得母合金采用碱液进行抽提脱铝，得到多孔非晶态金属骨架；c、将锆组分负载在步骤b中所得多孔非晶态金属骨架上，得到一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂；其中，以催化剂的总重量为基准并以金属单质计，铜的含量为5-80重量％，钴的含量为5-80重量％，铝的含量为5-80重量％，所述锆组分的含量为5-30重量％；优选地，所述铜的含量为20-80重量％，所述钴的含量为20-80重量％，所述铝的含量为5-20重量％，所述锆组分的含量为8-20重量％；更优选地，所述铜的含量为20-70重量％，所述钴的含量为10-30重量％，所述铝的含量为5-15重量％，所述锆组分的含量为10-15重量％，所述锆组分为氧化锆和/或氧化锆的前驱体，如zr(oh)4。根据本发明，多孔非晶态金属骨架的制备方法是本领域技术人员熟知的，可以采用骤冷法、化学反应法和电沉积法等方法进行制备，由于本发明的催化剂制备方法包括抽提脱铝步骤，因此除了铝外，其它组分中的投料量与催化剂中的实际含量一般相同，而本领域技术人员可以通过抽提脱铝的条件来控制催化剂中铝的含量，或者根据催化剂中铝的目标含量和抽提脱铝的条件来计算金属铝的投料量。根据本发明，所述骨架金属还可以包括金属m，所述金属m可以为选自第ib族金属、第iib族金属、第ivb族金属、第vb族金属、第vib族金属和第viii族金属中的至少一种，优选自铈、钛、铬、铂、钼、钨、钌和钯中的至少一种，更优选自铬、钛、铈和钌中的至少一种；以催化剂的总重量为基准并以金属单质计，金属m的含量可以为0.1-40重量％，优选为0.5-20重量％。根据本发明，淬冷处理、抽提脱铝处理和负载的方法是本领域技术人员熟知的，例如，步骤a中所述淬冷处理可以包括：将骨架金属的混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，将得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述母合金，其中所述的铜辊可以是双棍也可以是单辊，所述的喷射可以采用雾化喷射的方式，优选采用1300℃以上的雾化喷射，母合金的大小可以为35-400目，优选为80-200目；步骤b中所述抽提脱铝的条件可以包括：温度可以为10-100℃，优选为40-90℃，时间可以5-600分钟，优选为0.5-5小时，进一步优选为0.5-2小时，碱液中的碱可以为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度可以为2-40重量％，母合金与碱液中碱的重量比可以为1：(1-10)，优选为1：(1.5-4)，另外，按着多孔非晶态金属骨架负载的惯常要求，在碱抽提脱铝后，还可以包括对多孔非晶态金属骨架采用蒸馏水进行洗涤的步骤，直至洗涤水为中性，洗涤后的多孔非晶态金属骨架可以在惰性气体或氢气保护的条件下保存；步骤c中所述负载的方法可以为沉淀法和/或浸渍法，也可以将多孔非晶态金属骨架与氧化锆机械混合制备，浸渍法所采用的氧化锆前驱体可以是硝酸锆、正丙醇锆和氯氧化锆等，可以包括醇洗加热处理等步骤。本发明还提供一种一氧化碳加氢制低碳混合醇的方法，该方法包括：将一氧化碳和本发明所提供的一氧化碳加氢制低碳混合醇的催化剂接触并在加氢条件下在加氢反应器中进行加氢制取低碳混合醇。根据本发明，一氧化碳加氢制低碳混合醇的反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，所述加氢条件可以为：温度可以为200-500℃，压力可以为0.5-15.0兆帕，气体体积空速可以为500-20000小时-1，氢气与一氧化碳的摩尔比可以为(0.5-10)：1；加氢反应器也是本领域技术人员所熟知的，可以为选自浆态床反应器、流化床反应器和固定床反应器中的至少一种。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(icp)测定，所得气体产物采用tcd检测器的气相色谱进行测定，液体产物采用fid检测器的气相色谱进行测定。实施例1-4说明用于本发明的cu-co-zro2催化剂及其制备方法。实施例1(1)cu-co合金前驱体的制备。将1.5kg铜、1.0kg钴和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为7。(2)锆组分的负载。将50.0g步骤(1)得到的合金前驱体加入到0.5mol/lzrocl2·8h2o水溶液中，逐滴加入浓度为25重量％的氨水直至ph为6，然后在100℃、1个大气压下回流10小时，得到的沉淀物用去离子水洗至中性，并在100℃的氮气气氛中干燥24h，即得到一氧化碳加氢制低碳混合醇催化剂，催化剂编号为催化剂-1，具体组成见表1。实施例2(1)cu-co-cr合金前驱体的制备。将1.0kg铜、1.0kg钴、0.5kg铬和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为7。(2)锆组分的负载。将50.0g步骤(1)得到的合金前驱体加入到0.1mol/lzr(no3)4·4h2o乙醇溶液中，逐滴加入25重量％的氨水使不再有沉淀产生，然后在100℃、1个大气压下回流10小时，得到的沉淀物和合金用去离子水洗至中性，并在100℃的氮气气氛中干燥24h，即得到一氧化碳加氢制低碳混合醇催化剂，催化剂编号为催化剂-2，具体组成见表1。实施例3(1)cu-co-ti合金前驱体的制备。将1.4kg铜、1.0kg钴、0.1kg钛和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为7。(2)锆组分的负载。用正丙醇锆为初始原料，将其稀释于正丙醇中，加入乙酰丙酮和用正丙醇稀释的去离子水，在室温搅拌3h，获得透明澄清的溶胶。然后将50.0g步骤(1)得到的合金前驱体加入到溶胶中，然后在100℃、1个大气压下回流10小时，得到的沉淀物和合金用去离子水洗至中性，并在100℃的氮气气氛中干燥24h，即得到一氧化碳加氢制低碳混合醇催化剂，催化剂编号为催化剂-3，具体组成见表1。实施例4(1)cu-co-ru合金前驱体的制备。将1.0kg铜、1.5kg钴、0.1kg钌和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为7。(2)锆组分的负载。将50.0g步骤(1)得到的合金前驱体加入到0.1mol/lzr(no3)4·4h2o乙醇溶液中，逐滴加入浓度为25重量％的氨水使不再有沉淀产生，然后在100℃、1个大气压下回流10小时，得到的沉淀物和合金用去离子水洗至中性，并在100℃的氮气气氛中干燥24h，即得到一氧化碳加氢制低碳混合醇催化剂，催化剂编号为催化剂-4，具体组成见表1。实施例5-8实施例5-8说明采用本发明提供的催化剂-1～催化剂-4在固定床反应器内进行co加氢制低碳混合醇的情况。在催化剂装填2.0g，反应温度360℃，反应压力6.0mpa，氢气与一氧化碳的摩尔比为2，空速5000h-1的工艺条件下，反应结果见表2。从表2中可以看出，在温和的反应条件下，采用本发明的催化剂进行co加氢制低碳混合醇，co转化率高，c2+醇，特别是异丁醇的选择性好。表1实施例1-4所制备的催化剂的具体组成催化剂铜，重％钴，重％铝，重％锆组分，重％m组分，重％催化剂-145.628.812.513.1/催化剂-230.531.210.813.4铬，14.1催化剂-337.626.811.721.2钛，2.7催化剂-430.746.112.37.8钌，3.1表2实施例5678催化剂催化剂-1催化剂-2催化剂-3催化剂-4co转化率，重％64.165.263.367.9选择性，重％醇选择性70.272.469.572.1烃选择性17.616.918.215.2co212.210.712.312.7醇分布，重％c1-oh52.450.354.345.4c2-oh3.55.24.76.3c3-oh3.24.63.43.3i-c4oh35.531.233.134.4c4+oh5.48.74.510.6总计100100100100当前第1页12