本发明涉及一种石脑油重整催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国汽车保有量的快速增长，车用汽油消费量也相应大幅增加，车用汽油表观消费量由2006年的5.2475×107t激增至2013年的9.365×107t。另一方面，环境治理的问题已经成为全球化的共识，尾气排放对大气污染的影响日益增加，而油品质量是影响尾气排放的重要因素，成品油质量的升级势必成为全球炼油行业长期面临的发展趋势，加快油品质量升级，是减少尾气排放、防治雾霾天气的重要手段。
目前我国生产的车用汽油在质量方面与世界燃料规范及国内车用无铅汽油新标准相比还有较大差距，造成这种差距的主要原因是我国车用汽油的构成不合理，汽油调和组分中烯烃和硫含量较高的原油催化裂化汽油所占比例太大，据统计到2010年底全国炼油企业生产的汽油中催化裂化汽油占汽油调合组分的比例仍超过70％，部分炼油企业生产的汽油中90％以上是催化裂化汽油。而高辛烷值重整汽油所占比例较小，不到10％。面对原油资源劣质化、汽油和柴油产品高质化、生产过程清洁化的大趋势，传统的汽油生产以蜡油、渣油催化裂化技术为主的炼油工艺明显难以应付。
催化重整汽油的芳烃含量较高，而且烯烃和硫含量很少，经过苯抽提后基本上不含苯，辛烷值在90以上，是一种优质的高辛烷值汽油调和组分，在欧美等发达国家的汽油池中已达到1/3，提高重整汽油的比例可以改变我国汽油池中主要是催化裂化汽油的状况。而重整芳烃(BTX)是化纤、塑料和橡胶的基础原料，全世界所需的BTX 70％以上来自催化重整。重整氢气是廉价氢源，其产量占炼化企业氢气需求量的50％以上。因此，催化重整的发展关系到国计民生，随着环保法规、条例的日趋严格以及全球对芳烃需求量的增加，催化重整在石油化工中将会发挥越来越重要的作用。
催化剂作为重整技术的核心，一直是国内外研究的热点。工业化石脑油重整催化剂一般以氯化氧化铝为载体，负载单金属铂，或由铂和助剂(通常是铼、锡、锗或铱)构成的双金属或多金属催化剂。尽管传统催化重整技术被广泛地用于原油石脑油加工，但是用于加工贫石脑油(如FT石脑油)时，由于贫石脑油主要由链烷烃组成，而链烷烃脱氢环化生成芳烃的反应在传统石脑油重整催化剂上属于最慢的反应，很难在没有显著液体产率损失的情况下转化成高辛烷值重整油，由此引发了对不基于Pt/Cl-/Al2O3催化剂的替代重整催化剂的研究。
目前已有的重整催化剂主要存在以下几个问题：①重整催化剂在使用过程中，催化剂上的氯不断流失，为保持水氯平衡，生产过程中必须不断注氯，注氯不但增加了工艺操作的复杂性，同时产生的游离氯离子还会加速设备腐蚀、污染下游重整产品。②传统的双功能重整催化剂对直链烷烃的芳构化选择性较低。针对传统重整催化剂对烷烃选择性低、生产过程中需要补氯等问题，国内外很多研究者开始转向以分子筛为载体的新型重整催化剂的研究。分子筛重整催化剂从20世纪70年代开始发展极为迅速，研究最多的分子筛重整催化剂主要有ZSM-5分子筛、丝光沸石、β沸石以及L型分子筛催化剂。
其中L型分子筛重整催化剂是一种具有独特孔道结构的单功能催化剂。与传统的双功能重整催化剂相比，Pt/L型分子筛重整催化剂对烷烃，尤其是n-C6～n-C8直链烷烃具有非常高的反应活性和芳构化选择性。EP0096479A1和US4677236报道了一种圆柱体形KL分子筛的制备方法，制得的KL分子筛用于非环烃芳构化反应，苯收率及催化剂寿命均较高。US4614834公开了一种烷烃脱氢环化反应催化剂，该催化剂由非酸L沸石、第Ⅷ族活性金属组分、以及由强碱性硅溶胶制得的二氧化硅载体组成。US4954245报道了一种L分子筛担载的非硫化态重整催化剂，活性组分为第Ⅷ族贵金属，并含一定量的助剂铼，载体L分子筛阳离子位由K+或Ba2+占据，该催化剂具有比其他L沸石重整催化剂更高的芳构化选择性和更好的抗硫性能。US5849967公开了一种无粘结剂L沸石催化剂的制备方法，将二氧化硅和L沸石晶体成型，然后与含有铝源的碱溶液反应，将粘结剂二氧化硅转化成L沸石载体，负载第Ⅷ族金属制得催化剂，链烷烃在该催化剂上发生脱氢环化和异构化反应。其他涉及到Pt/L分子筛重整催化剂的专利有US5461016、EP142351、US4995963和US7037871B1等。
Pt/KL是一类具有突破性研究价值的新型重整催化剂，国内外大量的研究机构正致力于将Pt/KL型重整催化剂进行工业化应用，但目前国内没有Pt/KL石脑油重整工业化技术。Chevron公司开发的Aromax工艺所使用的催化剂就是Pt/BaKL催化剂，此工艺已在墨西哥和美国实现工业化，但目前并没有大规模的推广应用。影响Pt/KL重整工业化的一个重要因素是催化剂容易由于积碳和Pt聚集长大而失活，且再生性能较差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石脑油重整催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂，包括载体、金属和碳；
各组分的质量份分别为：载体93.0～99.9份、金属0.1～2.0份、碳0～5.0份；
所述碳的质量份不为0。
上述催化剂中，所述载体为KL分子筛；
所述金属为Pt；
所述金属的质量为0.5-1.0份，具体为0.6份；
所述碳的质量份为0.5-2.5份，具体为1份。
所述载体的质量份具体为98.4份。
所述催化剂具体可为按照下述本发明提供的方法制备得到的PtC/KL催化剂、Pt/C/KL催化剂或C/Pt/KL催化剂。
本发明提供的制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
按照所述催化剂中各组分的配比，将KL分子筛进行两次浸渍，每次浸渍完毕后再依次进行干燥和焙烧，得到所述催化剂；或者，
将KL分子筛进行一次浸渍，每次浸渍完毕后再依次进行干燥和焙烧，得到所述催化剂；
所述浸渍步骤中，浸渍液为单糖溶液或铂盐溶液；
所述一次浸渍为将KL分子筛浸渍于由所述单糖溶液和铂盐溶液组成的混合溶液中；
所述两次浸渍的方式为如下方式a或方式b：
方式a：先浸渍于所述单糖溶液中，再浸渍于所述铂盐溶液中；
方式b：先浸渍于所述铂盐溶液中，再浸渍于所述单糖溶液中。
上述方法中，所述一次浸渍所得催化剂为PtC/KL催化剂；
所述两次浸渍中方式a所得催化剂为Pt/C/KL催化剂；
所述两次浸渍中方式b所得催化剂为C/Pt/KL催化剂。
所述单糖溶液由单糖、氢氧化钾和水组成；氢氧化钾的作用是调节单糖溶液的pH值为10～13。
所述单糖选自碳原子总数为C3～C6的醛糖和酮糖中的至少一种，具体可为葡萄糖；
所述单糖溶液的pH值为10～13，具体为12。
所述铂盐溶液由铂盐、氢氧化钾和水组成；氢氧化钾的作用是调节铂盐溶液的pH值为10～13。
所述铂盐为二氯四氨合铂；
所述铂盐溶液的pH值为10～13，具体为12。
所述浸渍步骤中，浸渍于所述单糖溶液中的时间为1-3h，具体为2h；
浸渍于所述铂盐溶液中的时间为1-48h，具体为24h；
所述浸渍液与KL分子筛的体积比为0.8-2.5:1，具体可为2.0:1；
所述KL分子筛的堆密度为0.6-0.7g/cm3，具体可为0.667g/cm3；
在实际操作中，由于本发明提供的制备催化剂的方法中，各原料几乎没有损失，故根据催化剂中预设各组分的百分含量，以及KL分子筛的堆密度和浸渍液与KL分子筛的体积比，即可倒推得到单糖溶液和铂盐溶液中单糖和铂盐的浓度。
所述干燥步骤中，温度为100～150℃，具体为100～120℃；时间为2～24h；
所述焙烧步骤中，温度为300～510℃，具体为300～400℃；时间为4～8h。
另外，上述本发明提供的催化剂在石脑油重整中的应用，也属于本发明的保护范围。所述石脑油具体可为含链烷烃较多、芳潜含量较低的贫石脑油，更具体为费托合成石脑油。所述石脑油重整步骤中，总压强为0.3～3.0MPa，具体可为0.7或1.0MPa；反应温度为470～540℃，具体为500℃；氢烃摩尔比为1～7，具体为6；原料液时体积空速为0.5～3.0h-1，具体为1.0h-1。
本发明的优点是：
(1)在Pt/KL重整催化剂的制备过程中添加一定量的单糖，能够改善金属Pt分散、降低反应过程中催化剂的积碳速率，从而改善Pt/KL催化剂的重整反应性能。
(2)制备过程中添加单糖制得的PtC/KL催化剂具有较高的链烷烃芳构化反应活性和重整液体收率。
(3)本发明引入活性金属组分Pt时，用氢氧化钾调节浸渍液pH值到10～13，浸渍液呈碱性，增强了Pt前躯体离子与载体KL分子筛的吸附作用，有利于金属Pt的分散。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，作为原料的KL分子筛均按照如下步骤制得：
(1)将186.3g氢氧化钾溶于1250g去离子水中，全部溶解后加入45.14g氢氧化铝粉末，96℃加热搅拌至溶液澄清，制得溶液A。
(2)将溶液A降到室温，在搅拌时与300g水同时倒入667.7g硅溶胶(含30％SiO2)中，继续搅拌1h后，装入密闭高压釜中，于175℃水热晶化24h，所得凝胶过滤后，用去离子水将滤饼洗涤至滤液pH值接近中性，经110℃烘干，于500℃下焙烧6h，得到结晶度接近90％的纯KL分子筛，其堆密度为0.667g/cm3；
(3)将所得KL分子筛粉末样品压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒备用。
对照例：
将0.62g二氯四氨合铂溶于pH值为12的氢氧化钾水溶液中，取60g 20～40目的KL分子筛颗粒浸渍于上述二氯四氨合铂溶液中，二氯四氨合铂溶液与KL分子筛的体积比为2.0，静置24h，经过滤、120℃干燥12h后，于350℃焙烧6h，得到单铂Pt/KL催化剂，Pt的重量百分比含量为0.6％。
原料1在Pt/KL催化剂上的重整反应评价结果见表3，反应工艺条件为：总压力为1.0MPa，反应温度500℃，氢烃摩尔比6，原料液时体积空速1.0h-1。上述原料1为费托直馏石脑油，主要由正构烷烃组成，其详细组成如表1所示。
实施例1、按照方式b进行两次浸渍
按照对照例的方法制得Pt/KL催化剂，将Pt/KL催化剂浸渍于pH值为12(该pH值用氢氧化钾进行调节)的葡萄糖溶液中，该葡萄糖溶液与KL分子筛的体积比为2.0，静置2h，经过滤、120℃干燥后，于350℃焙烧6h，得到C重量百分比含量为1.0％的C/Pt/KL催化剂，Pt的重量百分比含量为0.6％。
实施例2、按照方式a进行两次浸渍
将KL分子筛浸渍于pH值为12(该pH值用氢氧化钾进行调节)的葡萄糖溶液中，该葡萄糖溶液与KL分子筛的体积比为2.0，经过滤、120℃干燥12h后，于350℃焙烧6h，得到C重量百分比含量为1.0％的C/KL样品；再将C/KL样品浸渍于pH值为12的二氯四氨合铂溶液中，液固体积比为2.0，静置24h，过滤，经120℃干燥12h后，于350℃下焙烧6h，得到Pt/C/KL催化剂，Pt的重量百分比含量为0.6％，C的重量百分比含量为1.0％。
实施例3、一次浸渍
将KL分子筛浸渍于pH值为12的二氯四氨合铂和葡萄糖的混合溶液中，静置24h，过滤，经120℃干燥12h后，于350℃下焙烧6h，得到PtC/KL催化剂，其中Pt的重量百分比含量为0.6％，C的重量百分比含量为1.0％。
实施例4：
分别评价原料1和原料2利用实施例1-3所得催化剂催化原料1和2进行石脑油重整反应的性能，结果见表3。
原料1的详细组成如表1所示。原料1的石脑油重整反应的工艺条件为：总压强为0.7MPa，反应温度500℃，氢烃摩尔比6，原料液时体积空速1.0h-1。
原料2的详细组成如表2所示。原料2的石脑油重整反应的工艺条件为：总压强为1.0MPa，反应温度500℃，氢烃摩尔比6，原料液时体积空速1.0h-1。
表1原料1组成
表2原料2组成
表3实施例中催化剂的评价结果
由表3可知，与Pt/KL催化剂相比，在制备过程中添加一定量单糖的催化剂的产物液收(C5+收率)和芳烃收率均有所提高，其中，实施例3所得PtC/KL催化剂的液收和芳烃收率最高，分别为75.13％和58.47％。将反应压强从1.0MPa降低到0.7MPa，PtC/KL催化剂的液收和芳烃收率进一步增加到83.04％和74.33％，这说明添加单糖的PtC/KL催化剂具有较高的产物液收和芳烃收率。