一种ZnO/SrTiO3/TiO2复合微球及其合成方法与流程

本发明涉及一种ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合微球，尤其是一种微米级的ZnO/SrTiO₃/TiO₂球状晶体及其制备方法，属于化学材料的制备领域。

技术背景

目前对应用于处理染料污水的光催化剂的研究主要集中在制备成本低廉及环境友好型的二氧化钛(TiO₂)材料，然而这些材料在实际的应用中存在诸如太阳光光响应区间窄、量子效率低、回收利用率低等一些问题。因此目前的研究多通过控制TiO₂的微观形貌、构筑TiO₂基微纳复合结构和梯度能级体系来提高该材料的光电转换效率。

除TiO₂外，ZnO、SrTiO₃等半导体材料在一定的光照条件下也可以产生光催化效应。ZnO是一种直接宽带隙半导体，在蓝紫外发光器件、光电转换器件、气敏传感器、透明薄膜晶体管等方面都有着广阔的应用前景。纤锌矿结构的ZnO晶体沿着c轴方向具有极性，自发极化对ZnO的光电性能、化学性质等都有重要影响。SrTiO₃因其具有独特的物理特性与化学特性，高的介电常数、优越的电荷传输、较高的折射率而被广泛应用于压电材料、传感器、磁光材料、催化剂以及燃料电池等领域。SrTiO₃属于n型半导体材料，其禁带宽度为3.4eV，在紫外光照射下能将大多数有机氧化物最终氧化至产物CO₂和H₂O，同时也是具有很高应用潜力的光电水解制氢的候选材料之一。但是单半导体光催化剂在光照后产生的光生电子空穴对比较容易复合而且其对光源的利用率较低，复合半导体光催化剂和掺杂后的半导体光催化剂会形成阶梯能级，不但拓宽了光的利用率而且有效的降低了光生空穴和电子的复合率。因此，为了提高光催化效率，许多新型复合半导体光催化剂逐渐进入研究者的课题。

研究表明，ZnO的导带、价带能级位于TiO₂和SrTiO₃导带、价带能级的 中间，因此采用环境友好，工艺简单可控的TiO₂粉体作为反应物和模板，结构稳定的钙钛矿SrTiO₃及取向生长的ZnO为增强材料，设计制备出能带匹配的具有一定分级结构的复合样品，一方面可以增加样品对污染物的吸附能力，另一方面可以通过梯度能级调控降低空穴电子对的复合率，从而提升样品的光催化性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种提高材料的光催化性能的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合微球及其合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合微球，其特征在于，ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球为单分散球形形貌，球形表面分布有小粒径的柱状凸起，晶型为TiO₂、SrTiO₃、ZnO的混合晶型；ZnO/SrTiO₃/TiO₂球形晶体直径为0.9-1.1μm，凸起为六方柱状形貌，直径为60-70nm，长度为100nm以内。

所述的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合微球的合成方法，制备步骤如下：

(1)将Ti(SO₄)₂与PVP、水及正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃水浴条件下搅拌3-6h，使Ti(SO₄)₂水解，水解产物在摩尔浓度为1-1.8mol/L的KOH水溶液中60℃陈化6-12h，经过离心、洗涤、烘干后得到前驱体TiO₂粉末A；将Sr(NO₃)₂的水溶液记为B液,前驱体TiO₂粉末配置水悬浮液记为C液,将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯水热釜中180℃水热3-6h,对水热产物进行离心、洗涤，干燥后，以2-3℃/min的升温速率在马弗炉中700-800℃热处理4-6h得到SrTiO₃/TiO₂粉体D；其中Ti(SO₄)₂溶液摩尔浓度为0.2-0.3mol/L，水与正丙醇的体积配比为1:1,Sr(NO₃)₂与TiO₂中Sr与Ti的摩尔比为2:1；

(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成浓度为0.3-0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h，加入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2-5h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E；

(3)按粉体D：溶胶E的质量体积为w:v比为5:100，粉体D溶于E溶 溶胶E中搅拌5-20min，离心，烘干，重复此步骤1-5次，将所烘干样品以2-5℃/min的速率升至400-500℃，保温1-2h得到粉体F；取粉体F置入生长液中进行90-95℃水浴陈化4-6h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体。

所述生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺，二者的体积配比为1:1；硝酸锌浓度为0.025-0.2mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.025-0.2mol/L。

所述粉体D的水热工艺180℃保温3h，ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体的生长液硝酸锌浓度为0.05M，六亚甲基四胺浓度为0.05M。

本发明的有益效果是：

(1)制得的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合微球的直径为0.9-1.1μm，属于微米级，大的颗粒直径使得ZnO/SrTiO₃/TiO₂晶体用作催化剂等时易于回收。

(2)ZnO/SrTiO₃/TiO₂为具有梯度能级匹配的复合微球，表面六方柱状次级形貌有利于提高材料的比表面积以及对光的吸收，可进一步提高其光催化特性。

附图说明

图1是实施例1中SrTiO₃/TiO₂晶体的扫描电子显微镜图；

图2是实施例1中ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的扫描电子显微镜图；

图3是实施例1中ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的高倍扫描电子显微镜图；

图4是实施例1中ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的XRD图；

图5是对比实施例1中ZnO/SrTiO₃/TiO₂扫描电子显微镜图；

图6是对比实施例2中ZnO/SrTiO₃/TiO₂的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

本发明一种ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合微球，其特征在于，ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球为单分散球形形貌，球形表面分布有小粒径的柱状凸起，晶型为TiO₂、SrTiO₃、ZnO的混合晶型；ZnO/SrTiO₃/TiO₂球形晶体直径为0.9-1.1μm，凸 起为六方柱状形貌，直径为60-70nm，长度为100nm以内。

所述的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合微球的合成方法，制备步骤如下：

(1)将Ti(SO₄)₂与PVP、水及正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃水浴条件下搅拌3-6h，使Ti(SO₄)₂水解，水解产物在摩尔浓度为1-1.8mol/L的KOH水溶液中60℃陈化6-12h，经过离心、洗涤、烘干后得到前驱体TiO₂粉末A；将Sr(NO₃)₂的水溶液记为B液,前驱体TiO₂粉末配置水悬浮液记为C液,将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯水热釜中180℃水热3-6h,对水热产物进行离心、洗涤，干燥后，以2-3℃/min的升温速率在马弗炉中700-800℃热处理4-6h得到SrTiO₃/TiO₂粉体D；其中Ti(SO₄)₂溶液摩尔浓度为0.2-0.3mol/L，水与正丙醇的体积配比为1:1,Sr(NO₃)₂与TiO₂中Sr与Ti的摩尔比为2:1；

(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成浓度为0.3-0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h，加入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2-5h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E；

(3)按粉体D：溶胶E的质量体积为w:v比为5:100，粉体D溶于溶胶E中搅拌5-20min，离心，烘干，重复此步骤1-5次，将所烘干样品以2-5℃/min的速率升至400-500℃，保温1-2h得到粉体F；取粉体F置入生长液中进行90-95℃水浴陈化4-6h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体。

所述生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺，二者的体积配比为1:1；硝酸锌浓度为0.025-0.2mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.025-0.2mol/L。

所述粉体D的水热工艺180℃保温3h，ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体的生长液硝酸锌浓度为0.05M，六亚甲基四胺浓度为0.05M。

优选，制备步骤如下：

(1)将Ti(SO₄)₂与PVP、水及正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃水浴条件下，使Ti(SO₄)₂水解，水解产物在1mol/L KOH溶液中60℃陈化12h，经过 离心、洗涤、烘干后得到前驱体TiO₂粉末A，Sr(NO₃)₂水溶液记为B液；TiO₂悬浮液记为C液。将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯100mL水热釜中180℃水热3-6h。对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥后，取适量产物放入50mL坩埚中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中700℃热处理4h得到SrTiO₃/TiO₂粉体D；

(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成100mL浓度为0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h。加入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E。

(3)取0.500g粉体D溶于10mL的E溶胶中搅拌5min，离心，烘干，重复此步骤1-5次，将所烘干样品以2℃/min的速率升至450℃，保温2h得到粉体F。取粉体F置入生长液中进行90℃水浴陈化4h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体。生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌浓度为0.025-0.2mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.025-0.2mol/L。

优选的，粉体D的水热工艺180℃保温3h，ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体的生长液硝酸锌浓度为0.05M，六亚甲基四胺浓度为0.05M。

制定的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合微球为单分散球形形貌，球形表面分布有小粒径的柱状凸起，晶型为TiO₂、SrTiO₃、ZnO的混合晶型；

ZnO/SrTiO₃/TiO₂球形晶体直径为1μm，所述凸起为六方柱状形貌，直径为60-70nm，长度为100nm以内。

本发明通过对工艺的控制，通过先合成微米级单分散球状TiO₂前驱体材料，再在温和的液相环境中逐级复合SrTiO₃和ZnO材料，制备得到了具有微米级大小，单分散球形形貌和结晶良好的ZnO/SrTiO₃/TiO₂球形粉体颗粒，良好的能级匹配使得该材料在污水处理及新能源材料领域具有更广泛的潜在应用。

实施例1

(1)将4mmol Ti(SO₄)₂与2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均匀后持 续搅拌，70℃水浴条件下，使Ti(SO₄)₂水解，水解产物在1mol/L KOH溶液中60℃陈化12h，经过离心、洗涤、烘干后得到前驱体TiO₂粉末A(具体可参见中国专利CN201510035292.7，下同)，8mmol Sr(NO₃)₂的60mL水溶液记为B液；4mmol TiO₂溶于20mL去离子水形成的TiO₂悬浮液记为C液。将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯的100mL水热釜中180℃水热3h。对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥后，取适量产物放入50mL坩埚中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中700℃热处理4h得到SrTiO₃/TiO₂粉体D；

(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成100mL浓度为0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h。加入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E。

(3)取0.5g粉体D溶于10mL的E溶胶中搅拌5min，离心，烘干，重复此步骤5次，将所烘干样品以2℃/min的速率升至450℃，保温2h得到粉体F。取粉体F置入生长液中进行90℃水浴陈化4h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体。生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌与六亚甲基四胺的浓度均为0.05mol/L。

图1为本实施例中SrTiO₃/TiO₂晶体的扫描电子显微镜图，可以看出SrTiO₃/TiO₂晶体为单分散的微球，直径约为1μm。

图2为ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的扫描电子显微镜图，可以看出，微球直径约为1μm，球形表面呈现出次级凸起形貌。

图3为ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的高倍扫描电子显微镜图，可以看出，微球表面呈现出六方柱状凸起形貌，直径为60-70nm，长度在100nm以内。

图4为本实施例SrTiO₃/TiO₂以及ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的XRD图，可以看出，溶胶包覆之前，模板前驱体为锐钛矿TiO₂和立方相SrTiO₃晶体，最终所得样品的晶型为纤锌矿ZnO，钙钛矿SrTiO₃以及锐钛矿TiO₂，没有杂相，峰窄、峰形尖锐且强度高，表明晶体结构完整。

实施例2

(1)将4mmol Ti(SO₄)₂与2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃水浴条件下，使Ti(SO₄)₂水解，水解产物在1mol/L KOH溶液中60℃陈化12h，经过离心、洗涤、烘干后得到前驱体TiO₂粉末A，8mmol Sr(NO₃)₂的60mL水溶液记为B液；4mmol TiO₂溶于20mL去离子水形成的TiO₂悬浮液记为C液。将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯的100mL水热釜中180℃水热6h。对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥后，取适量产物放入50mL坩埚中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中700℃热处理4h得到SrTiO₃/TiO₂粉体D；

(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成100mL浓度为0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h。加入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E。

(3)取0.5g粉体D溶于10mL的E溶胶中搅拌5min，离心，烘干，重复此步骤5次，将所烘干样品以2℃/min的速率升至450℃，保温2h得到粉体F。取粉体F置入生长液中进行90℃水浴陈化4h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体。生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.05mol/L。

实施例3

(1)将4mmol Ti(SO₄)₂与2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃水浴条件下，使Ti(SO₄)₂水解，水解产物在1mol/L KOH溶液中60℃陈化12h，经过离心、洗涤、烘干后得到前驱体TiO₂粉末A，8mmol Sr(NO₃)₂的60mL水溶液记为B液；4mmol TiO₂溶于20mL去离子水形成的TiO₂悬浮液记为C液。将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯的100mL水热釜中180℃水热3h。对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥后，取适量产物放入50mL坩埚中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中700℃热处理4h得到SrTiO₃/TiO₂粉体D；

(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成100mL浓度为0.6mol/L的溶 液，搅拌0.5h。加入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E。

(3)取0.5g粉体D溶于10mL的E溶胶中搅拌5min，离心，烘干，重复此步骤5次，将所烘干样品以2℃/min的速率升至450℃，保温2h得到粉体F。取粉体F置入生长液中进行90℃水浴陈化4h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO₃/TiO₂复合粉体。生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌浓度为0.2mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.025mol/L。

对比实施例1

步骤(1)中对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥后直接得到粉体，而不经过热处理，其余条件同实施例1。得到的产物形貌不变，但样品的晶型为锐钛矿TiO₂，说明粉体不经过热处理，产物中没有钛酸锶结晶相。

对比实施例2

步骤(3)中，生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌浓度为0.05M，六亚甲基四胺浓度为0.2M，其余条件同实施例1。得到的产物形貌如图5，可以看出，ZnO没有包覆在前驱体模板上，而是自组装形成棒状团聚体，说明当锌浓度较低，六亚甲基四胺浓度较高时，前期形成的ZnO会在六亚甲基四胺的促进作用下沿[001]方向生长，使晶体呈棒状，从而系统中会出现棒状结构。

对比实施例3

步骤(3)中，生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌浓度为0.15M，六亚甲基四胺浓度为0.05M，其余条件同实施例1。得到的产物形貌如图6，可以看出，大部分晶体形貌为球形，有部分ZnO没有包覆在前驱体模板上，而是自组装形成小的棒状团聚体，说明当锌浓度较高，六亚甲基四胺浓度较低时，前期形成的ZnO会在六亚甲基四胺的促进作用下沿[001]方向生长，使晶体呈棒状，但是较高的锌浓度使成核粒子较多，六亚甲基四胺促进其自组装成棒状聚集体，但是尺寸较小。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。