一种用于被动采样器中的吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种用于被动采样器中的吸附材料及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯泡沫，英文简称PUF，它是一种高分子材料。基于聚氨酯泡沫材料的被动采样(PUF-PAS)装置由于具有操作方便、价格便宜以及样品前处理简单等技术优势，现在被广泛用于持久性有机污染物(POPs)的采样。

PUF-PAS被动采样是基于分子扩散、吸附及渗透原理，以目标物在采样介质和空气间的逸度差为驱动力，目标物被具有高吸附能力的采样介质吸附，从而实现对空气中气相污染物或颗粒相污染物的采集。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种对空气中气相污染物或颗粒相污染物拦截效率高的用于被动采样器中的吸附材料。

本发明的上述目的通过如下技术方案实现：一种用于被动采样器中的吸附材料，所述的吸附材料由PUF膜和采用静电纺丝技术制备的复合纤维过滤膜构成。

本发明是通过静电纳米纺丝技术制备复合纤维过滤膜，然后与PUF膜复合，以复合纤维过滤膜中的纳米纤维作为主要的吸附层材料，减小PUF的表面孔径，增大风阻系数，大幅调高过滤材料对空气中气相污染物或颗粒相污染物拦截效率。

本发明用于被动采样器中的吸附材料对POPs的过滤效率为93-99.6％，压降为25-350Pa。

本发明的另一个目的在于提供一种上述用于被动采样器中的吸附材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

纺丝液的配制：将聚合物溶于溶剂，搅拌至聚合物完全溶解，得纺丝液；

静电纺丝：将纺丝液加入到储液罐中，进行静电纺丝，得负载不同形貌纳米纤维的复合纤维过滤膜；静电纺丝过程中流速为2-5ml/h，电极间距为15-20cm，电压差为30-40kV，纺丝针头内径为0.72-0.8mm；

将复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，得用于被动采样器中的吸附材料。

本发明包括负载不同形貌纳米纤维的复合纤维过滤膜过滤的原理主要是根据经典的过滤理论，即在纤维过滤材料的稳定阶段，过滤过程中有拦截效应、惯性沉积、布朗扩散、重力沉降和静电效应等主要的捕捉微粒的机理。静电纺丝纳米纤维直径大小与空气分子的平均自由程相当，当含有细颗粒的气流通过静电纺丝技术制得的复合纤维过滤膜时，气体能在纤维表面发生滑移，通过前后所产生的压力降损失大大减小。通常用品质因数来综合评价过滤介质的过滤性能。本发明复合纤维过滤膜中的纳米纤维过滤介质比起传统的纤维过滤材料拥有较高的过滤效率和较低的阻力压降，即有较高的品质因数。因此，本发明中负载纳米纤维的复合纤维过滤膜拥有更好的过滤性能。因此，将复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，可得对空气中气相污染物或颗粒相污染物拦截效率高的用于被动采样器中的吸附材料。

另外，在上述制备过程中静电纺丝的具体过程为：先在接收电极板上附一层基底层；然后在发射电极上施加一定电压，接收电极板接地或施加一定反向电压，通过调节正负电压压差、喷丝电极到接收电极间距和环境温湿度等，制备负载不同形貌纳米纤维的复合纤维过滤膜。

纺丝液中聚合物的浓度，静电纺丝过程中的流速、两极间距、电压差都相互影响着复合纤维过滤膜的过滤性能。随电场强度增大，高分子静电纺丝液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。聚合物的浓度和电压差均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。但是在本发明中如果静电纺丝的电压差过高(超过40kV)，会导致所制得的复合纤维过滤膜中的纳米纤维因为静电场力过大，使得纳米纤维的直径过大，而且会在接收极出现粘结的现象。聚合物液滴经毛细管口喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发，聚合物浓缩固化成纤维，最后被接收器接收。随两者间距离增大，直径变小。在本发明中若两极间距(即毛细管口与接收器之间的距离)小于15cm则会导致复合纤维过滤膜中的纤维直径过大，同时也会导致纤维在形成到接收极的这个过程中由于溶剂不能及时挥发，导致会在接收极出现粘结的现象。而若两极间距大于20cm则会影响纤维排列的规则性，影响纺丝的稳定性。

在上述用于被动采样器中的吸附材料的制备方法中，所述聚合物与溶剂的质量比为(3.54-50.63)：100。聚合物与溶剂的质量比关系着聚合物溶液的浓度，而聚合物溶液的浓度影响着最终过滤膜的性能。在本发明中若聚合物溶液浓度过高，粘度则大，表面张力越大，离开喷嘴后液滴的分裂能力就会随表面张力的增大而减弱，导致纤维直径的增大，进而影响复合纤维过滤膜的性能。另外，本发明将聚合物的浓度通过与溶剂的质量比控制，引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。

作为优选，所述的聚合物包含聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氨酯尿素、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酸、聚砜和聚醚砜以及其改性聚合物中的一种或多种。

进一步优选，所述的聚酰胺为尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-4、尼龙-6,10、嵌段共聚物聚酰胺中的一种或多种。

作为优选，所述的溶剂包含水、甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、丁酮、异丙醇中的一种或多种。

与现有技术中过滤材料相比，本发明用于被动采样器中的吸附材料由PUF膜和采用静电纺丝技术制备的复合纤维过滤膜构成，以复合纤维过滤膜中的纳米纤维作为主要的吸附层材料，减小PUF膜表面的孔径，有效提高风阻系数，大幅度提高对空气中气相污染物或颗粒相污染物拦截的效率，还大幅度降低生产成本。

附图说明

图1为实施例1中负载PMMA纳米纤维的复合纤维过滤膜的表面扫描电镜图。

图2为实施例2中用于被动采样器中的吸附材料的断面图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

纺丝液的配制：称取18g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，加入到含有100g二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的锥形瓶中，置于60℃水浴中加热搅拌至溶解，配置成PMMA纺丝液；

静电纺丝：将PMMA纺丝液加入到储液罐中，进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：流速为3ml/h，电极间距为17cm，电压差为36kV，纺丝针头内径为0.76mm，将PMMA静电纺丝在无纺布上0.6h，取下烘干，得到负载PMMA纳米纤维的复合纤维过滤膜；负载PMMA纳米纤维的复合纤维过滤膜的表面扫描电镜图如图1所示。由图1可知通过本制备方法制得的复合纤维过滤膜达到了纳米级别，大大减小了原先过滤膜的表面孔径，从而提高了对目标污染物的拦截效率。

将负载PMMA纳米纤维的复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，即可得本发明用于被动采样器中的吸附材料。

用3％NaCl作为气溶胶，测得该实施例制得用于被动采样器中的吸附材料的过滤效率为99.88％，压降为160Pa。

实施例2

纺丝液的配制：称取14g聚砜(PSF)粉末，加入到含有100g二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的锥形瓶中，置于60℃水浴中加热搅拌至溶解，配置成PSF纺丝液；

静电纺丝：将PSF纺丝液加入到储液罐中，进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：流速为3ml/h，电极间距为17cm，电压差为36kV，纺丝针头内径为0.76mm，将PSF静电纺丝在无纺布上0.6h，取下烘干，得到负载PSF纳米纤维的复合纤维过滤膜；

将负载PSF纳米纤维的复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，即可得本发明用于被动采样器中的吸附材料。

用3％NaCl作为气溶胶，测得该实施例制得用于被动采样器中的吸附材料的过滤效率为99.51％，压降为98Pa。

图2所示为本实施例中用于被动采样器中的吸附材料(即包括PUF膜和负载PSF纳米纤维的复合纤维过滤膜)的断面图。从图2可更直观的看到纳米纤维和PUF孔径大小的对比，可以直观的看到通过本制备方法制得的复合纤维过滤膜比PUF膜的吸附优势。

实施例3

纺丝液的配制：称取25g聚醚砜(PES)粉末，加入到含有100g二氯乙烷(DCE)溶剂的锥形瓶中，置于50℃水浴中加热搅拌至溶解，配置成PES纺丝液；

静电纺丝：将PES纺丝液加入到储液罐中，进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：流速为4ml/h，电极间距为18cm，电压差为32kV，纺丝针头内径为0.78mm，将PES静电纺丝在无纺布上0.5h，取下烘干，得到负载PES纳米纤维的复合纤维过滤膜；

将负载PES纳米纤维的复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，即可得本发明用于被动采样器中的吸附材料。

用3％NaCl作为气溶胶，测得该实施例制得用于被动采样器中的吸附材料的过滤效率为98.82％，压降为89Pa。

实施例4

纺丝液的配制：称取35g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，加入到含有100g四氢呋喃(THF)溶剂的锥形瓶中，置于70℃水浴中加热搅拌至溶解，配置成PVDF纺丝液；

静电纺丝：将PVDF纺丝液加入到储液罐中，进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：流速为4ml/h，电极间距为16cm，电压差为38kV，纺丝针头内径为0.74mm，将PVDF静电纺丝在无纺布上0.4h，取下烘干，得到负载PVDF纳米纤维的复合纤维过滤膜；

将负载PVDF纳米纤维的复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，即可得本发明用于被动采样器中的吸附材料。

用3％NaCl作为气溶胶，测得该实施例制得用于被动采样器中的吸附材料的过滤效率为98.93％，压降为106Pa。

实施例5

纺丝液的配制：称取5g聚氯乙烯(PVC)粉末，加入到含有100g乙醇的锥形瓶中，置于45℃水浴中加热搅拌至溶解，配置成PVC纺丝液；

静电纺丝：将PVC纺丝液加入到储液罐中，进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：流速为4ml/h，电极间距为16cm，电压差为32kV，纺丝针头内径为0.78mm，将PVC静电纺丝在无纺布上0.5h，取下烘干，得到负载PVC纳米纤维的复合纤维过滤膜；

将负载PVC纳米纤维的复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，即可得本发明用于被动采样器中的吸附材料。

用3％NaCl作为气溶胶，测得该实施例制得用于被动采样器中的吸附材料的过滤效率为94.67％，压降为39Pa。

实施例6

纺丝液的配制：称取40g聚丙烯腈(PAN)粉末，加入到含有100g水的锥形瓶中，置于65℃水浴中加热搅拌至溶解，配置成PSF纺丝液；

静电纺丝：将PAN纺丝液加入到储液罐中，进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：流速为2ml/h，电极间距为15cm，电压差为30kV，纺丝针头内径为0.72mm，将PAN静电纺丝在无纺布上0.7h，取下烘干，得到负载PAN纳米纤维的复合纤维过滤膜；

将负载PAN纳米纤维的复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，即可得本发明用于被动采样器中的吸附材料。

用3％NaCl作为气溶胶，测得该实施例制得用于被动采样器中的吸附材料的过滤效率为96.77％，压降为74Pa。

实施例7

纺丝液的配制：称取50g尼龙-6(PA6)粉末，加入到含有100g甲酸的锥形瓶中，置于80℃水浴中加热搅拌至溶解，配置成PA6纺丝液；

静电纺丝：将PA6纺丝液加入到储液罐中，进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：流速为5ml/h，电极间距为20cm，电压差为40kV，纺丝针头内径为0.8mm，将PA6静电纺丝在无纺布上0.8h，取下烘干，得到负载PA6纳米纤维的复合纤维过滤膜；

将负载PA6纳米纤维的复合纤维过滤膜干燥后附上PUF膜，即可得本发明用于被动采样器中的吸附材料。

用3％NaCl作为气溶胶，测得该实施例制得用于被动采样器中的吸附材料的过滤效率为97.43％，压降为85Pa。

上述实施例中，可根据实际操作过程中调整聚合物种类、聚合物浓度、溶剂、静电纺丝过程参数的(电压、距离、流速，纺丝时间等)设定来控制纳米纤维结构，使之纳米纤维膜具有高的过滤效率，低的阻力压降。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。