本发明涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种用于合成1,3-二氯丙酮的二氧化硅和凹凸棒土复合负载的杂多酸催化剂的制备方法。
技术背景
1,3-二氯丙酮是重要的有机和药物合成中间体，是法莫替丁、尼扎替丁和氟康唑等医药产品的重要原料之一，它的合成方法主要有：（1）丙酮的直接氯化，丙酮直接氯化法由于存在单氯和三氯等副产物，分离复杂；（2）l,3-二氯-2-丙醇的氧化，用铬盐+硫酸， 把1,3-二氯丙醇氧化成1,3-二氯丙酮，但含铬废水污染环境是个难题；（3）以氯化丙酮制备1,3-二氯丙酮的方法，一氯丙酮在铂催化剂存在下歧化一氯丙酮以生成丙酮和1,3-二氯丙酮，反应中需加入强酸和优选氯化物源和一些水帮助引发反应；（4）双氧水-氢溴酸光化学氧化合成1,3-二氯丙酮，双氧水将水相中无色的溴化氢氧化成血红色的溴素，溴素接受光源的光子的能量均裂成溴的活性游离基，活性高的溴游离基达到一定浓度把1,3-二氯丙醇脱氢氧化成1,3-二氯丙酮，同时生成副产物溴化氢，该工艺瓶颈是如何把反应体系中多余的水除去以增加套用次数，从而降低消耗。
杂多酸是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥连组成的一类缩合含氧酸，具有很高的催化活性，是一种强度均匀的质子酸，可用于酯化反应、脱水反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。但杂多酸比表面积较小（＜10m2/g），催化活性不能充分发挥，杂多酸用量较大，并且在均相反应中仍存在回收困难、污染环境等问题，在一定程度上限制了杂多酸在工业生产中的推广应用。因此，在保证其催化效果不降低的前提下，寻求一种用量更少，可回收利用的存在形式成为一个发展方向。
目前，现有技术采用多种不同方法将杂多酸负载在载体上，使之固载化，所用的载体主要有活性炭、离子交换树脂、金属氧化物、二氧化硅、分子筛和硅烷化凹凸棒土等材料。活性炭作为载体虽然具有较高的比表面积，催化活性良好，但其存在较严重的杂多酸的溶脱问题；离子交换树脂在溶液中易溶胀而使杂多酸失活；以金属氧化物为载体负载杂多酸，载体本身的碱性对杂多酸的结构破坏作用较大，比表面积的提高幅度也有限；以二氧化硅作为载体对杂多酸的结构影响不大，催化活性好，但重复使用次数不高；在分子筛和硅烷化凹凸棒土中杂多酸凭分子间作用力被吸附，但这种作用力与共价键相比是极弱的，容易导致杂多酸脱附而流失。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种用于合成1,3-二氯丙酮的二氧化硅和凹凸棒土复合负载的杂多酸催化剂的制备方法，针对现有负载型杂多酸存在的催化剂用量较大和脱溶等问题，采用该制备方法得到的催化剂用于催化合成1,3-二氯丙酮反应时，具有良好的活性，特别是催化剂稳定性好、易于分离、重复使用率高。
本发明的技术解决方案是该杂多酸催化剂的制备方法由以下步骤组成：
（1）凹凸棒土改性：按凹凸棒土：水=1: 20质量比，取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为3-6，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，250-350℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；
（2）杂多酸催化剂的制备：按正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、杂多酸的质量比为14:25~35:20~25:0.8~1.2:0.56~5，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度80~120℃干燥5~7小时，260~300℃焙烧4~8小时，得杂多酸催化剂。
其中，杂多酸为磷钨酸、磷钨酸铈、磷钨酸钴和磷钨酸锑中的一种。
本发明的优点是：使用二氧化硅和凹凸棒土复合负载杂多酸，制备的催化剂具有较高的活性，催化剂稳定性好，提高了反应效率和催化剂重复使用次数，降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步说明，但并不是对本发明的范围有所限制。
实施例1：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为3，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，250℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨杂多酸的质量比14:25:20:0.8:0.56投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，80℃干燥5小时，260℃焙烧4小时，得到复合负载杂多酸催化剂。
使用实施例1的杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮：称取反应物总质量的3%的实施例1的催化剂1.3g，称取10.0g1,3-二氯丙醇加入到三口烧瓶，三口烧瓶上装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝管，量取 30ml质量浓度30%双氧水加入滴液漏斗，调整双氧水的滴入速度，开始回流计时，反应温度为35-40℃，反应时间10小时，反应后滤出催化剂，分离提纯计算1,3-二氯丙酮的产率，催化剂第一次催化的产率为15.3%，重复使用第6次的产率为13.2%。
实施例2：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡12小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为3.5，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，265℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨杂多酸的质量比14:27:21:0.85:1.2投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，90℃干燥5小时，265℃焙烧4.5小时，得到复合负载杂多酸催化剂。
使用实施例2的杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的产率为34.5%，重复使用第6次的产率为32.3%。
实施例3：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为4，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，280℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸铈杂多酸的质量比14:28:22:0.9:2投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，95℃干燥5.5小时，270℃焙烧5小时，得到复合负载杂多酸催化剂。
使用实施例3的杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的产率为51.5%，重复使用第6次的产率为49.4%。
实施例4：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为4.5，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，295℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸铈杂多酸的质量比14:29:22.5:0.95:2.8投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，100℃干燥5. 5小时，275℃焙烧5.5小时，得到复合负载杂多酸催化剂。
使用实施例4的杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的产率为56.2%，重复使用第6次的产率为54.5%。
实施例5：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸，调节PH为4.5，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，310℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸钴杂多酸的质量比14:30:23:1:3.3投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，105℃干燥6小时，280℃焙烧6小时，得到复合负载杂多酸催化剂。
使用实施例5的杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的产率为55.6%，重复使用第6次的产率为53.4%。
实施例6：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为5，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，325℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸钴的质量比14:31:23.5:1.05:3.9投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，110℃干燥6小时，285℃焙烧6.5小时，得到复合负载杂多酸催化剂。
使用实施例6的杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的产率为53.1%，重复使用第6次的产率为51.5%。
实施例7：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为5.5，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，335℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸锑的质量比14:33:24:1.1:4.5投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，115℃干燥6.5小时，290℃焙烧7小时，得到复合负载杂多酸催化剂。
使用实施例7的杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的产率为58.8%，重复使用第6次的产率为56.6%。
实施例8：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为6，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，350℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸锑的质量比14:35:25:1.2:5投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，120℃干燥7小时，300℃焙烧8小时，得到复合负载杂多酸催化剂。
使用实施例8的杂多酸催化剂催化合成1,3-二氯丙酮，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的产率为53.5%，重复使用第6次的产率为51.2%。