等离子体及上转换增强的多波段响应型光催化剂制备方法与流程

本发明涉及一种光催化剂制备方法，特别是涉及一种等离子体及上转换增强的多波段响应型光催化剂制备方法。

背景技术：

因价格低廉、化学性质稳定等优点而备受推崇的TiO2光催化剂，由于自身较大的禁带宽度（～3.0-3.2 eV），只能吸收仅占太阳光谱5%的紫外光，而分别占到48%和44%的可见光与近红外光波段均无法得到应用。

非金属类石墨结构半导体氮化碳（g-C3N4）禁带宽度较小（～2.7 eV），能够响应部分可见光。其中，氮原子和碳原子sp²杂化所形成的π-共轭体系具有特殊的电子特性，加之简单的制备工艺和稳定的物理和化学性质，使得g-C3N4成为研究者们广泛关注的半导体光催化剂。然而，g-C3N4始终面临着光催化效率低，光生电子-空穴对复合几率高和响应可见光波长范围小等瓶颈问题。如何降低光生载流子的复合几率而增强光催化活性，如何进一步拓宽g-C3N4的光催化响应范围至波长更大的可见光和近红外光区，业已成为光催化研究领域亟待解决的重要问题。

在可见光照射下，金纳米颗粒（Au NPs）由于表面等离子体共振而激发产生“热电子”。“热电子”能够由Au NPs表面转移到g-C3N4的导带进而参与光催化反应，实现g-C3N4对较大波长可见光地利用。在紫外光和部分可见光照射下，Au NPs可以作为光生电子的受体。g-C3N4被激发所产生的电子由导带传递到Au NPs，能够有效地抑制光生载流子的复合，延长电子-空穴对的寿命。因此，与g-C3N4相比，Au NPs/ g-C3N4复合材料能够拓宽其可见光响应范围，提高光催化反应效率。

除此之外，为了更加高效地利用太阳光，对于近红外光的捕获仍然不可或缺。镧系元素（Yb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺）掺杂NaYF4的上转换发光材料（NYF）能够吸收多个低能量光子（近红外）而发射高能量光子（紫外或可见）。NYF与Au NPs/g-C3N4相结合，在近红外光的照射下，发射出的紫外和可见光再次被g-C3N4和Au NPs吸收利用并参与光催化反应，从而实现了对近红外光的间接利用。然而迄今为止，对于多波段响应的Au NPs/NYF/g-C3N4复合光催化剂的制备及其紫外、可见和近红外光催化的应用并未见诸报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种等离子体及上转换增强的多波段响应型光催化剂制备方法，该方法以g-C3N4、金纳米粒子和稀土上转换材料依照一定摩尔比在水热条件下反应，并获得目标光催化剂。制备的光催化剂组成和结构明确，在紫外、可见及近红外光照射下，可以进行污水处理。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

等离子体及上转换增强的多波段响应型光催化剂制备方法，所述方法包括以下过程：

采用常压、无外加辅助和气氛调控热解尿素的方法制备表面纯净的g-C3N4材料；分别称取Y(NO)3， Yb(NO)3，Tm(NO)3和Er(NO)3与所制备的g-C3N4溶解在60mL的去离子水中，然后加入NaF；待充分溶解后，将溶液转移到125 mL的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热方法得到NYF/g-C3N4复合材料；采用KrF脉冲激光（波长为248 nm，重复频率为20 Hz）用来轰击金靶制备Au NPs；最后将制备的Au NPs分散液加入到NYF/g-C3N4中，混合摇匀后，在室温下静置培养；将粉红色的沉淀通过离心分离，并用乙醇和去离子水依次清洗，烘干得到Au NPs/NYF/g-C3N4光催化剂。

所述的等离子体及上转换增强的多波段响应型光催化剂制备方法，所述KrF脉冲激光波长为248 nm，重复频率为20 Hz。

所述的等离子体及上转换增强的多波段响应型光催化剂制备方法，所述g-C3N4材料以二维层状结构的g-C3N4为基础支撑，上转换发光材料NaYF4：Yb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺微球和在液体中采用脉冲激光溅射方法得到的表面无配体的Au NPs均匀的附着在g-C3N4片层上。

本发明的优点与效果是：

（1）在液体中采用脉冲激光溅射法制得的Au NPs在溶液中稳定存在，不易团聚。且表面没有有机配体存在，有利于Au NPs和g-C3N4之间的高效电荷转移，也即紫外光照射下电子从g-C3N4到Au NPs而抑制光生载流子的复合，可见光照射下促进“热电子”从Au NPs向g-C3N4的注入而促进可见光催化反应。

（2）g-C3N4，Au NPs和NYF的复合所制备的光催化剂（Au NPs/NYF/g-C3N4），具有等离子体共振及上转换发光增强等特性，而同时响应紫外、可见和近红外光，且具有更加优异的光催化性能。

（3）本发明采用常见的化工原料和简单的合成工艺，过程简单，易于实施，反应中所需的溶剂为去离子水，符合“绿色化学”的要求。

本发明为利用全太阳能光谱于半导体光催化领域提供一种新的技术路径，对于解决日益严重的环境污染问题具有重要意义。

附图说明

图1为Au NPs/NYF/g-C3N4复合光催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但其并不限制本发明的保护范围。

实施例1

（1）将25 g尿素放入瓷舟，在管式炉中以程序升温的方式进行热处理。以1 ^oC/min的速率，从25 ^oC到300 ^oC，保温1 h，再到400 ^oC，保温2 h，最后到500 ^oC，并保温2 h。得到的黄色产物用0.1 mol/L的硝酸和去离子水进行洗涤3~6次，以去除吸附在表面的残留的碱性基团。洗涤后的产物在90 ^oC下烘干6 h，最终得到g-C3N4。

（2）称取3.6 g Y(NO)3，1.08 g Yb(NO)3，0.026 g Tm(NO)3和0.005 g Er(NO)3与（1）中所制备的3.6 g g-C3N4溶解在60 mL的去离子水中，然后加入1.8 g的NaF。待充分溶解后，将溶液转移到125 mL的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200 ^oC条件下水热反应8 h。之后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇和去离子水1:1的混合溶液洗涤3~6次，并在80^oC下干燥10 h，得到NYF/g-C3N4复合材料。

（3）KrF脉冲激光（波长为248 nm，重复频率为20 Hz）用来轰击金靶制备Au NPs直径为8 mm，厚度为1.5 mm的Au靶放置在6 mL烧杯的底部，烧杯中装满纯水（pH≈6.5），水面到Au靶表面的距离约为10 mm，激光的能量密度为30.0 J/cm²。通过中子活化分析法测得分散液中Au NPs的浓度约为50 ppm。Au NPs平均直径约为16 nm。

（4）将一定量（5mL）新制备的Au NPs分散液加入到25 mg的NYF/g-C3N4中，混合摇匀后，在室温下静置培养30 min。将粉红色的沉淀通过离心分离，并用乙醇和去离子水依次清洗，最后在60 ^oC下烘干12 h得到1wt %Au NPs16 nm/NYF/g-C3N4光催化剂。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是将步骤（3）中浸泡Au靶的水溶液pH调为8.8，Au NPs平均直径变为约9 nm；步骤（4）中加入的Au NPs分散液的体积变为15 mL，则最终的催化剂为含有3 wt % Au NPs的3 wt %Au NPs9 nm/NYF/g-C3N4。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是将步骤（3）中浸泡Au靶的水溶液pH调为11.31，Au NPs平均直径变为约7 nm；步骤（4）中加入的Au NPs分散液的体积变为25 mL，则最终的催化剂为含有5 wt % Au NPs的5wt %Au NPs7 nm/NYF/g-C3N4。