本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高疏水性聚乙烯平板微孔膜及其制备方法。
研究背景
微孔膜广泛应用于各种领域。在工业滤膜方面，主要用于污水的处理、热敏感物质的分离浓缩、水的无菌净化和空气的过滤等；在生活用品方面，可制成透气帐篷，透气防水雨具和多孔无菌包装膜等；在医疗方面，可以用来制备组织工程支架材料，作为渗透膜净化血液、用于包裹药物从而定量控制药量释放和制成透气外科绷带等；在生物工程方面，用于提取微生物或植物中的单质抗体、诊断、治疗疾病，改变细胞的遗传特性和蛋白质分离提纯等。
疏水性多孔膜是指以疏水材料制备而成的多孔膜，其与水的接触角大于90°。疏水性多孔膜的应用广泛，例如Ashbolt等人发现疏水性多孔膜在截留肠道病毒时比亲水性多孔膜更有效，在盐的存在下，疏水性多孔膜对噬菌体的截留率达到5Log(Journal of Membrane Science,2001,194:69)；Park等人发现疏水性多孔膜在微滤过程中能够有效去除2,4,6-三氯苯甲醚且去除率可达90％，以疏水性多孔膜为过滤介质，为了达到相同的通量，比亲水性多孔膜需要更大的跨膜推动力，但疏水性多孔膜的截留率远高于亲水性多孔膜(Desalination,2007,212:28)；徐又一等人对聚醚砜微孔膜进行疏水改性，将其应用于淡化海水膜蒸馏实验(功能材料，2007，38：573)；王军等人用聚偏氟乙烯多孔膜进行膜蒸馏，将反渗透浓水进行回用、处理(中国给水排水，2007，23：1)；Ma等人将疏水性多孔膜用来制备乳液，于60℃、高压下将粗乳状液挤压穿过疏水性多孔膜，形成了均一的乳液，再经过冷却，制备出了凝胶颗粒(Journal of Membrane Science,2008,322:98)。Yajima等人利用二氧化硅DDR疏水性多孔膜将水从有机溶剂中分离出来(Journal of Membrane Science,2008,321:349)；Liu等人利用疏水性多孔膜，通过微滤技术从水体分离绿藻(Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2006,51:157)。常用的疏水材料有聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚醚砜类。以聚四氟乙烯为材料制备的疏水膜，疏水性高，膜的强度高，耐酸碱氧化性强，且具有良好的化学稳定性，但制膜工艺复杂；聚偏氟乙烯在高温下可以溶解，比聚四氟乙烯膜容易制备，且聚偏氟乙烯膜耐热性稳定，疏水性高；以聚醚砜类为材料制备的膜，疏水性高，但具有较差的耐紫外线能力和较低的耐有机溶剂能力，在实际应用中易被污染、使用强度差；与聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯相比，聚丙烯、聚乙烯最突出的优点是价格低廉，化学稳定性和耐酸碱氧化性好，因此市场前景更加广阔。
聚乙烯是一类通用高分子，具有优良的化学稳定性和热稳定性，力学性能好，可以制备成具有分离功能的微孔膜过滤材料。尽管聚乙烯是疏水材料，但它与水的接触角仅为112°左右，疏水性还不够高，造成它在使用过程中容易被污染。聚四氟乙烯的表面能低，不粘附任何物质，而且抗酸抗碱，耐各种有机溶剂。如果将聚四氟乙烯添加到聚乙烯中制成微孔膜，可以提高膜的疏水性，显著提高膜的抗污染性和抗酸抗碱以及耐有机溶剂的性能。不过，聚四氟乙烯低表面能的特性，使得它与聚乙烯之间的粘接性能和相容性都很差。这限制了聚四氟乙烯用于聚乙烯的改性，进而制备高疏水性聚乙烯微孔膜。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高疏水性聚乙烯平板微孔膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种高疏水性聚乙烯平板微孔膜，是由质量百分含量为70～95％的聚乙烯和质量百分含量为5～30％的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物(PE-b-PTFE)组成的；该高疏水性聚乙烯平板微孔膜具有海绵状结构，孔径为0.2～1.0微米，孔隙率为73～85％，膜厚为20～400微米，膜表面与水的接触角为112.5°～122.5°。
本发明进一步提供了制备所述高疏水性聚乙烯平板微孔膜的方法，包括如下步骤：
(1)将质量百分含量为1.5～9％的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、质量百分含量为21～28.5％的聚乙烯和质量百分含量为70％的稀释剂在180℃条件混合均匀，得到制膜液；
(2)将180℃的制膜液在180℃的不锈钢载体或玻璃载体上刮成厚度为20～400微米的液膜，并浸入25℃的凝固浴中固化成前体膜；
(3)将前体膜在25℃的萃取剂中浸泡24～48小时，干燥，得到高疏水性聚乙烯平板微孔膜。
本发明中，所述的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，其聚乙烯链段中乙烯结构单元的重复数为39～114，其聚四氟乙烯链段中四氟乙烯结构单元的重复数为3～8。
本发明中，所述的聚乙烯为重均分子量为104～106的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种。
本发明中，所述的稀释剂为液体石蜡。
本发明中，所述的萃取剂为正己烷、环己烷、正庚烷或正辛烷。
本发明的原理描述：
本发明以我们在中国专利ZL201310468015.6中提供的聚乙烯–b–聚四氟乙烯两嵌段物为疏水改性剂，利用两嵌段物中聚乙烯链段与聚乙烯基体相似相容的特点以及它们在结晶过程中能够形成共晶而使得聚四氟乙烯链段能够牢牢地“锚定”在聚乙烯基体中，再通过热致相分离的方法，提供一种高疏水性聚乙烯微孔膜及其制备方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、由于采用了聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物为疏水性改性剂，将聚四氟乙烯不粘附任何物质、抗酸抗碱以及耐各种有机溶剂的优点引入聚乙烯中，制备的聚乙烯平板微孔膜具有高疏水性、高孔隙率(有利于通量提高)的特点。
2、膜的孔径较宽范围内有效可控、孔径分布窄，可以较精确地控制膜的截留性能。膜的疏水效果突出、稳定、持久，不受被处理水的酸碱性影响，在水处理过程中具有突出的抗污染性、膜的清洗周期长，过滤过程运行的压力低、能耗低。
3、本发明公开的高疏水性聚乙烯平板微孔膜制备方法，工艺简单、操作简单、操作方便、效率高，改变较少的工艺参数可得到多样化的孔结构，膜结构的可控性好，生产重复性好。
4、本发明所制备的高疏水性聚乙烯平板微孔膜水通量高、抗污染能力强，是一种高性能、低成本、长寿命的水处理用过滤膜材料，也可用于膜蒸馏。
具体实施方式
首先需要说明的是，聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯。其中，高密度聚乙烯是指低压下通过配位聚合获得的聚乙烯、低密度聚乙烯是指高压下通过自由基聚合获得的聚乙烯，线性低密度聚乙烯是指乙烯和α-烯烃通过配位聚合获得的共聚物。本领域的技术人员可以理解各种类型聚乙烯的区别。
实施例1
(1)制膜液配制：将线性低密度聚乙烯(重均分子量为5.04×105，分子量分布指数为4.8，1-己烯结构单元的含量为3.6mol％)、PE-b-PTFE(其中聚乙烯链段中乙烯结构单元的重复数为39，聚四氟乙烯链段中四氟乙烯结构单元的重复数为6)和液体石蜡按27:3:70的质量比例在180℃下混合均匀得到制膜液。
(2)前体膜成型：将180℃的制膜液在180℃载体上刮成200微米的液膜，将带有液膜的载体浸入25℃水中固化成前体膜。
(3)萃取成孔：将前体膜于25℃在正己烷中浸泡24小时，取出干燥后得到所述的高疏水性聚乙烯平板多孔膜。
经测试，膜的孔径为1.0微米，孔隙率为77％，膜厚为200微米，膜表面与水的接触角为118°，水通量为160L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.10mg/cm2。
实施例2
改变PE-b-PTFE的种类，其中聚乙烯链段中乙烯结构单元的重复数为57，聚四氟乙烯链段中四氟乙烯结构单元的重复数为6，其余条件同实施例1。
经测试，膜的孔径为0.5微米，孔隙率为74％，膜厚为200微米，膜表面与水的接触角为118°，水通量为146L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.125mg/cm2。
实施例3
改变PE-b-PTFE的种类，其中聚乙烯链段中乙烯结构单元的重复数为114，聚四氟乙烯链段中四氟乙烯结构单元的重复数为6，其余条件同实施例1。
经测试，膜的孔径为0.2微米，孔隙率为73％，膜厚为200微米，膜表面与水的接触角为118°，水通量为146L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.17mg/cm2。
实施例4
将线性低密度聚乙烯、PE-b-PTFE和液体石蜡按28.5:1.5:70的质量比例混合均匀得到制膜液，其余条件同实施例3。
经测试，膜的孔径为0.3微米，孔隙率为74％，膜厚为200微米，膜表面与水的接触角为112.5°，水通量为90L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.175mg/cm2。
实施例5
将线性低密度聚乙烯、PE-b-PTFE和液体石蜡按24:6:70的质量比例混合均匀得到制膜液，其余条件同实施例3。
经测试，膜的孔径为0.7微米，孔隙率为78％，膜厚为200微米，膜表面与水的接触角为121°，水通量为230L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.1mg/cm2。
实施例6
将线性低密度聚乙烯、PE-b-PTFE和液体石蜡按21:9:70的质量比例混合均匀得到制膜液，其余条件同实施例3。
经测试，膜的孔径为1.0微米，孔隙率为85％，膜厚为200微米，膜表面与水的接触角为122.5°，水通量为340L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.07mg/cm2。
实施例7
(1)制膜液配制：将高密度聚乙烯(重均分子量为106，分子量分布指数为5.6)、PE-b-PTFE(其中聚乙烯链段中乙烯结构单元的重复数为39，聚四氟乙烯链段中四氟乙烯结构单元的重复数为3)和液体石蜡按27:3:70的质量比例在180℃下混合均匀得到制膜液。
(2)前体膜成型：将180℃的制膜液在180℃载体上刮成400微米的液膜，将带有液膜的载体浸入25℃水中固化成前体膜。
(3)萃取成孔：将前体膜于25℃在环己烷中浸泡48小时，取出干燥后得到所述的高疏水性聚乙烯平板多孔膜。
经测试，膜的孔径为0.5微米，孔隙率为77％，膜厚为400微米，膜表面与水的接触角为117°，水通量为260L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.15mg/cm2。
实施例8
(1)制膜液配制：将低密度聚乙烯(重均分子量为104，分子量分布指数为2.8)、PE-b-PTFE(其中聚乙烯链段中乙烯结构单元的重复数为39，聚四氟乙烯链段中四氟乙烯结构单元的重复数为8)和液体石蜡按27:3:70的质量比例在180℃下混合均匀得到制膜液。
(2)前体膜成型：将180℃的制膜液在180℃载体上刮成20微米的液膜，将带有液膜的载体浸入25℃水中固化成前体膜。
(3)萃取成孔：将前体膜于25℃在正庚烷烷中浸泡30小时，取出干燥后得到所述的高疏水性聚乙烯平板多孔膜。
经测试，膜的孔径为0.7微米，孔隙率为79％，膜厚为20微米，膜表面与水的接触角为121°，水通量为310L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.08mg/cm2。
实施例9
将萃取剂换成正辛烷，其余条件同实施例8。
经测试，膜的孔径为0.7微米，孔隙率为80％，膜厚为20微米，膜表面与水的接触角为122°，水通量为309L/m2·h，牛血清蛋白吸附量为0.07mg/cm2。