一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用与流程
本发明属于无机纳米催化材料领域，具体涉及一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用。
背景技术：
随着现代工业的发展，环境污染日趋严重，防治环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。特别是汽车尾气污染成为大气污染的主要来源之一，而汽车尾气中的主要污染物之一则是CO。由于建筑材料、室内装饰材料及生活和办公用品等散发出来的各种挥发性有机物也在时时刻刻危害着人类的身心健康，所以，开发高效稳定的CO及VOCS催化剂具有非常重要的意义。
使用相对廉价的金属，例如Ce，能够替代或部分替代贵金属金(Au)，铂(Pt)，钯(Pd)等，有较好的商业应用前景。但是目前对于CO及VOCS氧化净化效果不是很理想。
Xin Liang(Xin Liang；Junjia Xiao；Biaohua Chen；and Yadong Li.Inorg Chem.2010,49,8188–8190)等利用传统水热法制备的CeO2介孔球，在400℃下CO的转化率达到100％。Lei Wang(Lei Wang；Lin-Fei Zhang；Sheng-Liang Zhong；An-Wu Xu.Applied Surface Science.263(2012)769–776)等利用水热法合成的饼状CeO2催化剂，在390℃下CO的转化率达到90％。这些铈金属氧化物催化剂不仅反应温度高，而且很难达到完全转化，所以很难实现工业化生产。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种催化活性高、污染气体转化率高、同时能适用于工业化生产的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂及其制备方法和在防治大气污染中的应用。
本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种高稳定性的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂，具有这样的特征，催化剂的比表面积为20～120m2/g，孔径为1～5nm，包括：有机配体以及负载在有机配体上的铈元素，其中，铈元素与有机配体的摩尔比为1.3:1～1.7:1，铈元素在催化剂中的重量含量为10％～25％，有机配体在催化剂中的重量含量为10％～23％。
在本发明提供的Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂中，还可以具有这样的特征：有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、草酸和琥珀酸中的任意一种。
本发明还提供了一种上述Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，按一定比例称取铈源与有机配体，在室温下搅拌使其完全溶解于溶剂中，得到混合液；步骤二，将步骤一中得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定反应温度下反应2～24小时，得到反应物；步骤三，将步骤二得到的反应物洗涤、过滤、干燥，得到Ce基金属有机骨架材料；步骤四，将步骤三中得到的Ce基金属有机骨架材料在一定焙烧温度及焙烧气氛下煅烧，得到以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂。
本发明提供的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：在步骤一中，溶剂是N,N-二甲基甲酰胺；铈源是硝酸铈或硝酸铈氨。其中，有机配体、所述铈源、所述溶剂的摩尔比为1:0.59～0.77:0.0271～0.043；在步骤二中，反应温度为100～200℃；在步骤三中，干燥的方法为真空加热干燥或真空冷冻干燥，真空加热干燥的温度为50～80℃，时间为5～24小时，真空冷冻干燥的温度为-80～-20℃，时间为5～24小时；在步骤四中，焙烧温度为400～700℃，焙烧气氛为CO、O2、H2、N2、He以及Ar中任意一种或其混合气，时间为1～6小时。
本发明还提供了一种上述Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在防治环境污染中的应用。
发明作用与效果
根据本发明提供的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂及其制备方法和应用，本发明的制备方法是将铈源与有机配体混合后溶于溶剂，搅拌至完全溶解后得到混合液，然后将混合液置于反应釜中，在一定反应温度下反应一段时间后得到反应物，将反应物进行洗涤、过滤、干燥后得到Ce基金属有机骨架材料，将该材料焙烧后得到以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂。该制备方法简单，易操作，适用于工业化生产，采用该制备方法制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂性能稳定，能够用于催化氧化CO以及消除挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物。
附图说明
图1是本发明实施例一中以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例一中以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的N2吸附-脱附图；
图3是本发明实施例一中以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的SEM图；
图4是本发明实施例一中不同焙烧温度制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂对CO氧化活性随催化温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂及其制备方法和在防治环境污染中的应用进行进一步说明。
【实施例一】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将1.26g均苯三甲酸和4.34g六水合硝酸铈加入到60mlN，N-二甲基甲酰胺中，水浴锅中25℃搅拌，均苯三甲酸和六水合硝酸铈完全溶解，至形成透明的混合溶液。
步骤二，将混合溶液转移到100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在130℃条件下晶化反应24h，得到反应物。
步骤三，待降至室温后，对反应物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤和过滤，将过滤后的样品转移至真空烘箱50℃烘干10h。
步骤四，将烘干后的样品放置在马弗炉中，在氧气气氛下以500℃焙烧4小时即可得到高性能的Ce基金属有机骨架材料为前驱体的CeO2催化剂。
图1是本发明实施例一中制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的X射线衍射图(XRD)。
如图1所示，通过分析比对以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的X射线衍射图(XRD)，可以得到衍射角在28.550、33.084、47.487、56.347、59.096、69.424、76.707及79.087的特征峰。
图2是本发明实施例一中制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的N2吸附-脱附图。
如图2所示，通过该N2吸附-脱附图可知，所制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的N2吸附曲线为Ⅲ型等温线，孔径为5.2nm，比表面积为621m2/g。
图3是本发明实施例一中制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的SEM图。
如图3所示，通过实施例一所制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂呈现出块状结构。
对本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂进行活性评价，活性评价在固定床连续流动微分反应器(内径4mm的玻璃U型管，催化剂装填量为100mg)中进行。原料气组成：1％CO(体积比)，20％O2，79％He，气体流速为30ml/min，反应20min后产物气体中的CO经配有热导池检测器的气相色谱仪(GC-2060)在线分析。CO的转化率表示反应活性。
图4是本发明实施例一中不同焙烧温度制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂对CO氧化活性随催化温度变化曲线。
如图4所示，在相同催化温度下，不同焙烧温度制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂对CO氧化活性不同，而且焙烧温度为500℃的催化剂对CO催化活性最高。
活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为330℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例二】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的焙烧气氛为Ar。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为380℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例三】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的焙烧气氛为N2。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为410℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例四】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的焙烧气氛为He。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为390℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例五】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的焙烧温度为400℃。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为345℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例六】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的焙烧温度为600℃。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架材料为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为355℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例七】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的焙烧温度为700℃。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为370℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例八】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的有机配体为对苯二甲酸。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为375℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例九】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的有机配体为草酸。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为330℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的有机配体为琥珀酸。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为335℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十一】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变铈源与溶剂，将六水合硝酸铈替换为醋酸铈，N，N-二甲基甲酰胺替换为去离子水。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为340℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十二】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变铈源，将六水合硝酸铈替换为硝酸铈氨。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为335℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十三】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，且本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，20％O2，79％Ar，气体流速为50ml/min。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为335℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十四】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，且本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，10％O2，89％N2，气体流速为50ml/min。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为340℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十五】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变溶剂，将N，N-二甲基甲酰胺替换为N，N-二甲基乙酰胺。本实施例制得的以Ce体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，0.5％O2，98.5％He，气体流速为50ml/min。活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为330℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。基金属有机骨架为前驱
【实施例十六】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将材料烘干方法替换为冷冻干燥，先将材料放入冷冻干燥机的冻干机中预冻至-80℃后抽真空进行干燥。本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，0.5％O2，98.5％He，气体流速为50ml/min。活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为330℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十七】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，1％O2，98％H2，气体流速为30ml/min。活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为300℃时CO转化率保持在50％以上。
【实施例十八】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同。应用于挥发性有机污染物甲醛氧化，原料气组成变为：500ppm甲醛，20％O2，He平衡，气体流速为30ml/min。活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为120℃时甲醛完全消除。
【实施例十九】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同。应用于挥发性有机污染物甲苯氧化，原料气组成变为：500ppm甲苯，20％O2，He平衡，气体流速为30ml/min。活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为150℃时甲苯完全消除。
【实施例二十】
一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的评价方法与实施例一相同。应用于含二氧化硫气氛的氮氧化物消除，原料气组成变为：1000ppm NO，1000ppmC3H6，250ppm SO2，10％O2，10％H2O，He平衡，气体流速为100ml/min。活性测试表明，本实施例制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂在催化温度为180℃时N2吸收率能够达到50％以上。
对实施例一至实施例二十制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂进行活性评价的结果见表1。
表1以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂的催化性能
实施例作用与效果
实施例一至实施例二十提供了一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用，实施例一至实施例二十的制备方法是将铈源与有机配体混合后溶于溶剂，搅拌至完全溶解后得到混合液，然后将混合液置于反应釜中，在一定反应温度下反应一段时间后得到反应物，对反应物进行洗涤、过滤、干燥后得到Ce基金属有机骨架材料，将该材料焙烧后得到以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂。
该制备方法简单，易操作，适用于工业化生产，采用该制备方法制得的以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂性能稳定，能够用于催化氧化CO以及消除挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物。
以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
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