一种加氢催化剂的制备方法及催化剂与流程

本发明涉及催化剂的制备方法领域，具体涉及一种新型纳米复合加氢催化剂的制备方法、使用该方法制备得到的加氢催化剂、以及该加氢催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用。

背景技术：

二氧化铈是一种具有立方相结构、分散性好、硬度适中和精密度好等优点的稀土金属氧化物，被广泛应用于工业中各领域。又因为它有良好的储存和释放氧性能，并且它的存在不仅可以提高催化剂的催化活性而且还可以提高催化剂的热稳定性，因而作为催化剂载体的应用越来越多。而二氧化铈本身比表面积比较小，机械强度较差，所以并不适合直接作为催化剂载体。将二氧化铈平铺到比表面积比较大的活性炭上，使其形成复合型载体，不仅具有二氧化铈的性质而且比表面积也大大提高。

负载型钯基催化剂具有良好的加氢性能，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢。起主要作用的是钯活性组分，而钯的颗粒尺寸，在载体表面的分散性以及钯纳米颗粒与载体之间的强弱关系均会影响催化剂的催化活性。载体的选择对于催化剂也有一定的影响。目前，国内外制备钯基催化剂的主要方法为化学还原法，采用浸渍法或者沉淀法将钯盐溶液与载体混合，经过高温煅烧形成钯氧化物，然后在H₂氛围中高温还原得到钯基催化剂，或者将钯盐加入有载体和保护剂的液相环境中，通过水合肼、硼氢化钠、甲酸钠等还原剂还原，最后经过高温处理除去保护剂来活化催化剂。由于这些方法制备条件较苛刻，要么需要高温处理，使微晶在载体表面聚集长大，影响其分散性，要么需要加入保护剂或者过量的还原剂，使其需要增加后续处理工作，而且难以应用于在温和条件下苯酚高选择性加氢。

如中国专利申请CN103599776A公开一种Pd/CeO₂可见光光催化剂及其制备方法和应用，包括以Pd-PVP胶体粒子溶液和纳米CeO₂为原料，通过旋转蒸发真空自组装和400℃煅烧得到丝状Pd/CeO₂-NPs光催化剂，另外以Pd-PVP胶体粒子溶液和CeCl₃为原料，采用碳球为模板，通过水热和500℃煅烧得到具有空心核壳的Pd@hCeO₂光催化剂。该方法需要高温煅烧，活性组分分散性较差。

中国专利申请CN103394347A公开一种高活性钯炭催化剂的制备方法，包括将活性炭分散在蒸馏水中，加入氯钯酸溶液，同时将反应器置于400W超声设备中超声30min，搅拌2h，加入碱金属氢氧化物或者碳酸盐调节PH为9～11，然后添加甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、甘油、葡萄糖或氢气其中一种或几种还原剂还原2～4h，洗涤干燥后等离子处理得到钯炭催化剂。该方法需要消耗大量还原剂和碱液。

综上所述，制备出一种高分散性，且用于催化加氢反应能达到高选择性和高转化率的纳米复合催化剂仍然是一个具有挑战的难题。本领域需要一种制备方法简单、生产周期短，所得催化剂分散性好、催化活性高的加氢催化剂的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有特殊结构的，活性组分高度分散的加氢催化剂，且制备过程简单，所用试剂对环境无害，无需高温处理。尤其需要该催化剂在苯酚加氢反应中表现出优越的催化活性。

因此，本发明首先提供一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd-CeO₂/活性炭催化剂，所述制备方法包括如下步骤，

步骤A、对活性炭进行预处理：将活性炭在加热条件下进行酸处理；

步骤B、制备CeO₂/活性炭复合载体：将铈盐溶解在乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液用NaOH溶液或KOH溶液调节pH值至9～13，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离和干燥后得到CeO₂/活性炭复合载体；

步骤C、制备Pd-CeO₂/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd-CeO₂/活性炭催化剂。

本发明先通过微波法制备氧化铈并修饰在椰壳活性炭上，得到半导体金属氧化物与活性炭结合的复合载体，并采用光催化还原法将活性组分钯负载到所述复合载体上，所述活性组分与所述半导体金属氧化物间存在强相互作用，形成复合纳米催化剂Pd-CeO₂/AC。本发明还涉及一种所述制备方法得到的催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用，本发明所述方法制备的Pd-CeO₂/AC催化剂表现出优越的催化活性，有较高的转化率和选择性，有良好的应用前景。本发明所述微波装置例如为家用微波炉或工业微波炉。

在一种具体的实施方式中，步骤A中对活性炭进行酸处理的酸为浓度为1～30wt％的稀硝酸，酸处理的温度为45～75℃，酸处理时间为1小时以上，且酸处理后用水洗涤活性炭并干燥。

在一种具体的实施方式中，步骤B中所述铈盐为硝酸铈，且硝酸铈溶解在无水乙醇中，所述NaOH溶液或KOH溶液的浓度为0.01～1wt％，微波辐照的功率为100～600W，优选150～400W，微波辐照时间为1～20min，优选为2～10min，且优选所述微波辐照为间歇式辐照。

在一种具体的实施方式中，步骤C中光照还原前还包括超声混合的过程，且光照还原的时间为1～100小时，优选5～30小时。

在一种具体的实施方式中，所述催化剂中钯的含量为2～10wt％，CeO₂/活性炭复合载体中CeO₂的含量为5～18wt％。

在一种具体的实施方式中，所述活性炭为椰壳活性炭，所述催化剂中钯的含量为2～5wt％，CeO₂/活性炭复合载体中CeO₂的含量为10～15wt％。

本发明还提供一种如上所述方法制备得到的加氢催化剂。本发明还相应提供一种如上所述加氢催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的应用。

本发明的制备方法中不需要进行高温焙烧处理，也不需要加入过量还原剂。本发明提供的加氢催化剂的制备方法简单、生产周期短，所得催化剂分散性好、催化活性高。

在一种具体实施方式中，所述Pd-CeO₂/AC催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)活性炭的预处理。将活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加热回流2h，过滤，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到经酸处理过的活性炭。

2)载体CeO₂/AC的制备。取适量Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在无水乙醇中，搅拌均匀后，加入一定量酸处理过的活性炭，然后用0.1mol/L的NaOH溶液调pH为10，将溶液放入微波反应器中214W反应10min，所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤，过滤，120℃干燥，得到复合载体CeO₂/AC。

3)Pd-CeO₂/AC催化剂的制备。将步骤2)所得载体分散在去离子水中，加入甲醇，氯钯酸溶液，超声分散30min，然后将溶液置于紫外光下光照10h，所得溶液过滤，80℃真空干燥，得到纳米复合结构Pd-CeO₂/AC催化剂。

在一种具体的实施方式中，所述Pd-CeO₂/AC催化苯酚加氢制备环己酮具体步骤如下：

1)取一定比例的苯酚和催化剂于反应釜中，加入适量溶剂，通入H₂置换出反应釜中的空气后，关闭H₂阀门，设定反应温度和H₂压力。

2)当釜内温度达到设定反应温度后，通入H₂，打开搅拌开始反应。

3)反应结束后，冷却，离心，反应液进行气相色谱分析。

所述的Pd-CeO₂/AC催化剂催化苯酚加氢反应的转化率高，产物环己酮的选择性高。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述制备方法中CeO₂/活性炭复合载体制备过程简单，反应时间短，不需要高温煅烧即可得到均匀分散的CeO₂，CeO₂在活性炭表面分散度高。

2、本发明采用光催化还原法负载Pd，所述Pd-CeO₂/活性炭催化剂在制备过程中给予足够的UV光照，Pd⁺²能全部还原为Pd⁰，无需添加额外的还原剂。

3、采用本发明所述方法制备得到的Pd-CeO₂/AC催化剂中钯纳米颗粒分散度高、粒径小，载体比表面积大，催化剂结构优异。

4、本发明中，所述Pd-CeO₂/活性炭催化剂在用于苯酚加氢制备环己酮的反应中，催化剂中由于CeO₂的修饰作用，使Pd纳米颗粒在活性炭载体上分布得更均匀，有利于苯酚的转化率和环己酮收率的提高，且反应条件温和。

5、本发明中，根据对CeO₂/活性炭复合载体和Pd-CeO₂/活性炭催化剂的SEM和TEM图的分析，结合该催化剂在用于苯酚加氢制备环己酮的反应效果可知，当CeO₂/活性炭复合载体中CeO₂的含量为6～15wt％，尤其优选为8～10wt％时，CeO₂在活性炭上形成完整且均匀的单原子或多原子纳米膜层，该结构有利于钯纳米颗粒锚定、沉积或涂敷在该氧化铈膜层上，组成复合纳米结构的钯催化剂，其加氢催化活性高。

附图说明

图1为实施例1制备的3％Pd-10％CeO₂/AC催化剂的XRD图。

图2为实施例2制备的2％Pd-10％CeO₂/AC催化剂的XRD图。

图3为实施例3制备的3％Pd-15％CeO₂/AC催化剂的XRD图。

图4为实施例1制备的Pd-CeO₂/AC催化剂的TEM图。

图5为实施例1制备的Pd-CeO₂/AC催化剂的HRTEM图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

将活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加热回流2h，过滤，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到经酸处理过的活性炭。取1.459gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解在120mL无水乙醇中，搅拌至Ce(NO₃)₃·6H₂O全部溶解，加入5g活性炭，继续搅拌，用0.1mol/L的NaOH溶液调PH为10，将溶液放入微波反应器中，214W开10s和关10s交替共反应10min，因而微波辐照时间为5min，所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤，过滤，120℃干燥，得到CeO₂质量分数为10％的CeO₂/AC载体。取0.582gCeO₂/AC分散在100mL去离子水中，加入5mL甲醇，1.5mL氯钯酸溶液，超声分散30min，然后将溶液置于紫外光下光照10h，所得溶液过滤，80℃真空干燥，得到Pd质量分数为3％的Pd-CeO₂/AC催化剂，即3％Pd-10％CeO₂/AC。

实施例2

同实施例1，不同的是Pd-CeO₂/AC中Pd的质量分数为2％，即2％Pd-10％CeO₂/AC。

实施例3

同实施例1，不同的是Pd-CeO₂/AC中CeO₂的质量分数为15％，即3％Pd-15％CeO₂/AC。

实施例4

将上述实施例1中制备的3％Pd-10％CeO₂/AC用于催化苯酚加氢反应。取0.265g苯酚、0.1g3％Pd-10％CeO₂/AC和20mL二氯甲烷于高压反应釜中，通入H₂置换出反应釜中的空气后，关闭H₂阀门，当釜内温度达到70℃反应温度后，通入H₂，打开搅拌开始反应，反应4.5h，反应结束后，冷却，离心，反应液进行气相色谱分析。苯酚转化率为100％，环己酮选择性为96.78％。

实施例5

同实施例4，加入实施例1制备的催化剂3％Pd-10％CeO₂/AC 0.1g、0.353g苯酚，20mL二氯甲烷，70℃反应3.5h。苯酚转化率为97.28％，环己酮选择性为96.33％。

实施例6

同实施例4，加入实施例1制备的催化剂3％Pd-10％CeO₂/AC 0.1g、0.353g苯酚，20mL二氯甲烷，80℃反应3h。苯酚转化率为96.21％，环己酮选择性为95.41％。

实施例7

同实施例4，加入实施例2制备的催化剂2％Pd-10％CeO₂/AC 0.1g、0.235g苯酚，20mL二氯甲烷，70℃反应4.5h。苯酚转化率为70％，环己酮选择性为95.8％。

实施例8

同实施例4，加入实施例3制备的催化剂3％Pd-15％CeO₂/AC 0.1g、0.353g苯酚，20mL二氯甲烷，80℃反应3h。苯酚转化率为66.63％，环己酮选择性为95.88％。

由以上实施例可知，由此方法制备的不同质量分数的催化剂对于苯酚选择性加氢反应均有活性。尤其是催化剂中钯的含量为3～5wt％，且CeO₂/活性炭复合载体中CeO₂的含量为8～10wt％时，所述Pd-CeO₂/AC催化剂具有更高的催化活性和选择性。本发明的范围并不局限于以上实施例，只要控制好催化剂中各组分质量配比以及反应条件，则该催化剂对苯酚加氢反应均可达到很好的效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。