(R)‑1‑(2‑(萘基)乙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及催化技术领域，尤其是不对称选择催化领域，具体来说是一种(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

多酸是由一些前过渡金属元素与氧原子形成的无机簇合物。其化合物种类繁多、结构复杂多样，它具有纳米级的分子尺寸，拥有丰富多彩的光、磁、电以及奇特的催化和药物活性等。而对多酸进行有机修饰可以有效调控其性质，近些年来得到了广泛而深入的研究。

到上世纪六十年代，多酸的研究还大多停留在实验室阶段，多酸基本结构的确定和相关基础理论的研究未能在实际生活中找到应用且其发展较为缓慢。1972年，日本实现了硅钨酸催化丙烯水合反应制备异丙醇的工业化大量生产并获得成功，后来又以磷钼酸为催化剂催化异丁烯水合反应生成叔丁醇，以磷钨酸为催化剂催化四氢呋喃开环聚合反应生成聚丁二醇醚，以磷钼酸为催化剂催化甲基丙烯醛气相氧化反应合成甲基丙烯酸等等，这表明多酸化合物可以作为新型催化剂用于工业生产，为多酸化学的发展注入了新的活力。多酸作为催化剂有诸多优点，比如活性高，选择性好，腐蚀作用小，反应条件温和等。从此研究者对杂多酸在催化领域中的研究产生了很大兴趣，有不少文献报道了杂多酸在有机反应中催化性能的研究成果。在多酸中引入有机金属基团或有机基团，实现有机配体对多酸簇中外围氧原子的取代，扩展多酸的结构，这种多酸与有机化合物共价相接的多酸有机衍生物，不仅包含有机部分易调控结构和电子性质的优点，还包含无机多酸簇高稳定性、良好的电子接受能力等特性，同时会带来两部分结合产生的协同效应，出现新的性质。而该多酸有机衍生物可以做为建筑单元进一步反应，通过后修饰来合成结构更复杂更高维度的具有优良特性的新型有机-无机杂化材料。这样通过对多酸结构的修饰与拓展，实现对多酸的表面性质进行调节和改进，使所得新型有机-无机杂化体在材料、催化和药物化学等领域中具有更大的应用价值。至今已合成出大量的多酸有机金属或有机衍生物，并已发展出多酸有机衍生物化学这一新的多酸化学领域。然而，现有的手性有机小分子与多酸结合的新型材料，还不能进一步探究催化机理，不能解释手性有机小分子与多酸的协同作用，且重复性差，产率不高，不易于回收。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明的制备方法产率高，能在酸性介质的水溶液中进行，催化剂可用于芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应，解决现有手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用等技术问题。

本发明从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用协同催化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高酸性的缺位多阴离子结合，构筑手性多酸材料的思路，并在实现这一思路的同时，有机修饰的多酸不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。以期望实现高的催化活性和高的对映选择性催化的同时，还可以解决昂贵催化剂以及回收重复利用等问题。

本发明提供一种(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将钼酸铵与硫酸铁在pH值为2～4的条件下反应生成Fe-Anderson型杂多酸母体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O；

2)Fe-Anderson型杂多酸母体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O与三羟甲基氨基甲烷回流反应后，再和四丁基溴化铵TBAB室温反应得到氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐；

3)以(R)-(+)-1-(2-萘基)乙胺为原料合成(R)-1-(2-(萘基)乙基)异硫氰酸酯；

4)将步骤2)得到的氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐与步骤3)得到的(R)-1-(2-(萘基)乙基)异硫氰酸酯反应得到(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。

本发明中，步骤1)中，硫酸铁和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为80℃～100℃，反应时间为30min～1h。

本发明中，步骤1)中，用盐酸或者其他酸调节pH。

本发明中，步骤2)中，杂多酸母体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1:5；多酸母体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O与四丁基溴化铵TBAB的摩尔比为1:3～1:5。

本发明中，步骤4)中，氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐和(R)-1-(2-(萘基)乙基)异硫氰酸酯的摩尔比为1:3～1:5；反应温度为45～55℃，反应时间为2～3天，采用非质子极性溶剂为溶剂。

本发明还提供一种上述制备方法得到的(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。

本发明还提供一种上述(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂在芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应生成亚胺中的应用。自身氧化偶联反应时，以芳甲胺类化合物为原料，在氧气作用下，在60℃～100℃的温度、以乙腈为溶剂的条件下，加入(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂反应，得到亚胺。

本发明中，(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的投加量为芳甲胺类化合物的0.5mol％～5mol％。

本发明中，自身氧化偶联反应结束后，向相体系中加入有机溶剂(乙醚、乙醇、甲醇等)后，多酸析出，过滤，真空干燥，将回收的多酸再用于芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在具有高对称性的杂多酸母体单侧引入有机分子，使得无机的杂多酸母体与修饰的有机部分成为一个整体，从而产生协同作用获得一些新颖的性质以及提高催化剂的活性等。该催化剂具有反应条件温和、环境友好、高效、高对应选择性和可回收利用等优点，且以常见的非贵金属Fe为中心，更具有推广利用的价值，可适用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明的合成路线图。

图2是母体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的红外谱图。

图3是(R)-1-(2-(萘基)乙基)异硫氰酸酯的核磁谱图。

图4是单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图。

图5是(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的核磁谱图。

具体实施方式

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明的合成路线如图1所示。

实施例1

Fe-Anderson型杂多酸母体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的制备

取15.9g(12.9mmol)钼酸铵加到250ml去离子水中，充分搅拌得到透明液体，之后滴加酸，将体系的PH调到2～3。加热至沸腾，缓慢加入3.2g(9.3mmol)硫酸铁固体，搅1h，有少量固体产生，停止搅拌，趁热抽滤，得到棕红色液体，放置于室温下，静置48h，重结晶一次，得到白色固体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O，收率为80.3％。

母体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的红外谱图如图2所示。

实施例2

(R)-1-(2-(萘基)乙基)异硫氰酸酯的制备

在干燥的反应容器中加入(R)-(+)-1-(2-萘基)乙胺(0.8562g,5mmol)，用20mL乙醇溶解，随后分别缓慢加入加CS₂(0.1142g,15mmol)和三乙胺(0.506mg,5mmol)，在室温搅拌反应1h后，随后在0℃条件下加入二碳酸二叔丁酯(Boc₂O)(1.091mg,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(18mg,0.15mmol)，在室温搅拌反应2h后(在搅拌的过程有气体产生，应注意放气减压)，可获得0.8448g(R)-1-(2-(萘基)乙基)异硫氰酸酯。收率为79.6％。

(R)-1-(2-(萘基)乙基)异硫氰酸酯的核磁谱图数据如图3所示。

¹H NMR(501MHz,CDCl₃)δ7.94–7.77(m,4H),7.50(ddd,J＝10.0,7.1,1.8Hz,3H),5.12(d,J＝6.8Hz,1H),1.79(d,J＝6.8Hz,3H).

实施例3

单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的制备

取1.5g(1mmol)母体(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O用10ml去离子水中溶解，搅拌得到浅黄色溶液后，缓慢加入0.2g(1.9mmol)三羟甲基氨基甲烷，之后将上述反应液加入水热釜，在水热釜中加热到140℃，反应进行24h后，在85℃条件下将0.9g(3.0mmol)TBAB加入反应体系中，立即得到大量微黄色沉淀即粗产物，抽滤得到浅黄色液体，放置得到结晶，即Fe-Anderson型多酸[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]FeMo₆O₁₈(OH)₃}。

单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图如图4所示。

实施例4

(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备

将有机单侧氨基修饰[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]FeMo₆O₁₈(OH)₃}5.1g(0.3mmol)用5mL的DMF在50℃条件下溶解后，加入(R)-1-(2-(萘基)乙基)异硫氰酸酯0.2g(1.4mmol)，维持50℃搅拌条件下，反应48h，乙醚氛围中得到浅黄色晶体，即获得(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。

(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的核磁谱图数据如图5所示。

¹H NMR(501MHz,DMSO)δ7.90(s,2H),7.22(d,J＝52.0Hz,5H),2.99(d,J＝136.8Hz,23H),1.52(s,24H),1.23(d,J＝43.5Hz,24H),0.89(s,36H).

应用实施例

(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型多酸催化芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应

在干净的反应管中加入0.086g(0.05mmol)(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型多酸催化剂和0.53g(5mmol)芳甲胺类化合物，再加入6ml乙腈作为溶剂，最后在反应管上加一个氧气球，反应24h，取4ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入2ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥。反应体系经萃取后，柱层析分离得到亚胺化合物，得到产品0.90g，收率为91％。为了考察反应底物的普适性，我们拓展了一系列的底物，催化的产物及收率结果见表1。

以苄胺的自身氧化偶联做模板反应，回收得到的催化剂直接用于下一个反应(苄胺的自身氧化偶联反应)。催化剂回收利用所得到的结果见表2。

表1Fe-Anderson型多酸催化芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应实验结果

表2催化剂回收利用的实验结果

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。