一种磁性拆分剂及其制备方法与流程

本发明涉及磁性配合物的技术领域，特别涉及一种磁性拆分剂及其制备方法。

背景技术：

环氧氯丙烷，化学名称为1-氯-2,3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，是一种易挥发、不稳定的无色液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，外消旋环氧氯丙烷是一种用途广泛的化工原料，价格低廉。而手性环氧氯丙烷是非常重要的有机合成原料，通过手性环氧氯丙烷为反应起始物，可以制备很多高光学纯度的药物中间体，在医药、农药、化工、材料等领域应用广泛。手性环氧氯丙烷价格昂贵，一般通过拆分外消旋体化学环氧氯丙烷得到。

在现有技术中，拆分外消旋体环氧氯丙烷采用的常用方法是手性(Salen)-Co配合物催化的水解拆分法。手性(Salen)-Co配合物是一种不对称催化剂，以手性(Salen)-Co配合物为催化剂对外消旋体的末端环氧化合物进行拆分，得到手性环氧化合物和1,2-二醇。但是手性(Salen)-Co配合物存在难于与产物分离，回收利用困难的问题，限制了其大规模应用。

现有技术中通过将手性(Salen)-Co配合物进行固载来解决这一分离问题，常用的固载方法有通过物理作用、共价键联法或离子交换法将手性(Salen)-Co配合物固载与聚合物或无机载体上，这些方法虽然能实现配合物的固载，但是普遍存在水解拆分过程中催化剂易失活，循环利用性差的缺点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种磁性拆分剂及其制备方法，本发明提供的磁性拆分剂循环利用性好、回收便捷、催化剂利用率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种磁性拆分剂，包括载体和活性组分，所述载体为Fe3O4@SiO2复合磁性粒子，所述活性组分为手性Salen-Co(Ⅲ)配合物；

优选的拆分剂中手性Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量含量为5～30％；

优选的Fe3O4@SiO2复合磁性粒子的粒径为5～45μm。

本发明提供了一种上述方案所述拆分剂的制备方法，包括以下步骤：

将Fe3O4粒子、硅源和溶剂混合，在pH值为9～10的条件下进行反应，得到Fe3O4@SiO2复合磁性粒子；

将所述Fe3O4@SiO2复合磁性粒子、缚酸剂、苯和手性Salen-Co(Ⅲ)配合物混合进行傅克烷基化反应，得到磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂；

优选的硅源为正硅酸酯；

优选的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的任意一种或几种的混合物；

优选的缚酸剂为有机胺；

优选的有机胺为三乙胺和/或N,N-二甲基苯胺；

优选的Fe3O4@SiO2复合磁性粒子的质量、缚酸剂的体积、苯的体积和手性Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量比为：1～3g：5～15ml：20～40ml：0.4～0.6g；

优选的Salen-Co(Ⅲ)配合物的制备包括以下步骤：

在惰性气体保护条件下，将5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺和溶剂混合进行缩合反应，得到Salen配体；

在惰性气体保护条件下，将Salen配体、二价钴盐和溶剂混合进行配位反应，得到Salen-Co(Ⅱ)配合物；

将Salen-Co(Ⅱ)配合物在LiCl催化条件下进行氧化反应，得到Salen-Co(Ⅲ)配合物。

本发明提供了一种磁性拆分剂，以Fe3O4@SiO2复合磁性粒子为载体，负载手性Salen-Co(Ⅲ)配合物。本发明提供的拆分剂具有高顺磁性，可以通过外加磁场将拆分剂高效、简便的分离，回收利用非常方便，且手性Salen-Co(Ⅲ)配合物在载体上的负载牢固，在水解拆分过程中活性原子不易脱落，催化剂利用率高，循环利用性好。实验表明，使用本发明提供的磁性拆分剂对环氧氯丙烷进行拆分，拆分剂重复使用8次后，仍然有良好的拆分效果。

本发明提供的磁性拆分剂的制备方法步骤简单，条件温和，环境友好无污染，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的Fe3O4@SiO2复合磁性粒子的红外光谱图；

图2为实施例2制备的磁性拆分剂的红外光谱图；

图3为手性Salen-Co(Ⅲ)配合物的合成路线图；

图4为Fe3O4@SiO2复合磁性粒子负载手性Salen-Co(Ⅲ)配合物的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种磁性拆分剂，包括载体和活性组分，所述载体为Fe3O4@SiO2复合磁性粒子，所述活性组分为手性Salen-Co(Ⅲ)配合物。

在本发明中，所述拆分剂中手性Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量含量优选为5～30％，更优选为10～25％，最优选为15～20％；余量的为Fe3O4@SiO2复合磁性粒子。

在本发明中，所述Fe3O4@SiO2复合磁性粒子的粒径优选为5～45μm，更优选为10～40μm，最优选为15～30μm。

Fe3O4@SiO2复合磁性粒子为核壳结构，Fe3O4粒子为核芯，SiO2粒子在其表面聚集生长，形成壳层，最终成为核壳式Fe3O4@SiO2复合磁性粒子。在本发明中，所述壳层的厚度优选为2～15μm，更优选为3～10μm，最优选为4～7μm；所述Fe3O4核芯的粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～7μm，最优选为0.5～5μm。

本发明提供了一种上述方案所述拆分剂的制备方法，包括以下步骤：

将Fe3O4粒子、硅源和溶剂混合，在pH值为9～10的条件下进行反应，得到Fe3O4@SiO2复合磁性粒子；

将所述Fe3O4@SiO2复合磁性粒子、缚酸剂、苯和手性Salen-Co(Ⅲ)配合物混合进行傅克烷基化反应，得到磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂。

本发明将Fe3O4粒子、硅源和溶剂混合，在pH值为9～10的条件下进行反应，得到Fe3O4@SiO2复合磁性粒子。在本发明中，所述Fe3O4粒子的粒径与上述核芯的粒径一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述硅源优选为正硅酸酯，所述正硅酸酯优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的任意一种或几种的混合物；所述正硅酸酯的混合物优选为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的混合物或正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯的混合物；所述正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的摩尔比优选为1～1.2:1，更优选为1.05～1.1:1；所述正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯的摩尔比优选为0.9～1.2:1，更优选为1.0～1.2:1。

在本发明中，Fe3O4粒子与硅源在pH值为9～10的条件下进行反应，优选pH值为9.3～9.5；本发明优选使用氨水、二乙醇胺和氢氧化钠溶液中的一种或几种调节反应液的pH值，所述氨水的质量浓度优选为25％～28％，更优选为26％～27％；所述氢氧化钠的浓度优选为0.5～1mol/L，更优选为0.6～0.8mol/L，所述二乙醇胺可以直接使用，无需进行稀释。

在本发明中，所述溶剂优选为醇溶剂或醇和水的混合溶剂；所述醇溶剂优选为乙醇、乙二醇和聚乙二醇中的一种或几种的混合物；所述醇和水的混合溶剂中醇和水的体积比优选为4～6:1，更优选为5:1。

在本发明中，所述Fe3O4粒子的摩尔量、硅源的摩尔量和溶剂的体积之比优选为0.001mol：90～110ml：0.05～1mol，更优选为0.001mol：100ml：0.075mol。

本发明优选先将Fe3O4粒子与溶剂混合，之后将所述硅源滴加到Fe3O4粒子与溶剂的混合物中进行反应。在本发明中，所述硅源的滴加速度优选为1～5滴/秒，更优选为3～4滴/秒。本发明优选在搅拌条件下使Fe3O4粒子与硅源进行反应，所述搅拌速率优选为600～800r/min，更优选为700～750r/min；所述反应的时间优选为10～14h，更优选为11～13h，最优选为12h；所述反应温度优选为室温，无需额外加热或降温；本发明优选在封闭的条件下进行搅拌反应。

在本发明中，所述Fe3O4粒子的制备优选包括以下步骤：

在惰性气体保护体条件下，将二价铁盐、三价铁盐、表面活性剂、溶剂混合，在pH为7～10的条件下进行反应，得到Fe3O4粒子。

在本发明中，所述惰性气体优选为N2、Hr和He；所述二价铁盐优选为氯化亚铁、硫酸盐铁和硝酸亚铁中的一种或几种的混合物；所述三价铁盐优选为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种的混合物；所述表面活性剂优选为十二烷基苯环酸钠、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或几种的混合物；所述溶剂与上述方案中Fe3O4粒子与硅源反应时使用的溶剂一致，在此不再赘述。

本发明利用表面活性剂使铁离子均匀的分散到溶液中，在溶液中聚集成胶束，降低溶液的表面张力，磁性Fe3O4粒子在胶束表面发生定向吸附，成核生长空间受限，从而使所得的磁性Fe3O4粒子粒径较小且更加均匀。

在本发明中，所述二价铁盐、三价铁盐和表面活性剂的摩尔比为1：3～3.5：0.3～0.5，更优选为1:3.2～3.3:0.35～0.45。

在本发明中，所述二价铁盐、三价铁盐进行反应的pH值为7～10，优选pH值为8～9；本发明优选使用氨水、二乙醇胺和氢氧化钠溶液中的一种或几种调节反应液的pH，所述氨水和氢氧化钠的浓度与上述方案一致，在此不再赘述；所述反应温度优选为40～50℃，更优选为45℃；所述反应时间优选为40～60min，更优选为45～50min；

本发明优选将二价铁盐、三价铁盐、表面活性剂和溶剂混合，在混合过程中对混合液进行水浴加热，到达反应温度后，向混合液中滴加氨水，所述氨水的滴加速度优选为1～5滴/秒，更优选为3～4滴/秒；

反应完成后，本发明优选将反应混合物升温至70～80℃，保温熟化1～2h。

在本发明的具体实施例中，可以将氨水和正硅酸酯直接滴加进上述保温熟化后的反应混合物中，使Fe3O4粒子和硅源进行反应。

得到Fe3O4@SiO2复合磁性粒子后，本发明将所述Fe3O4@SiO2复合磁性粒子、缚酸剂、苯和手性Salen-Co(Ⅲ)配合物混合进行傅克烷基化反应，得到磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂。在本发明中，所述缚酸剂优选为有机胺；所述有机胺优选为三乙胺和/或N,N-二甲基苯胺。

在本发明中，所述Fe3O4@SiO2复合磁性粒子的质量、缚酸剂的体积、苯的体积和手性Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量比优选为：1～3g：5～15ml：20～40ml：0.4～0.6g，更优选为2g：10ml：30ml：0.5g。

在本发明中，所述傅克烷基化反应的温度优选为室温，无需进行额外的加热或降温；所述傅克烷基化反应的时间优选为5～6h，更优选为5.3～5.6h。

本发明优选通过以下步骤将Fe3O4@SiO2复合磁性粒子、缚酸剂、苯和手性Salen-Co(Ⅲ)配合物混合：将Fe3O4@SiO2复合磁性粒子与缚酸剂混合，得到Fe3O4@SiO2复合磁性粒子与三乙胺的混合物；将手性Salen-Co(Ⅲ)配合物溶解于苯，得到手性Salen-Co(Ⅲ)配合物的苯溶液；将手性Salen-Co(Ⅲ)配合物的苯溶液滴加进Fe3O4@SiO2复合磁性粒子与三乙胺的混合物中。在本发明中，所述滴加的速率优选为1～5滴/秒，更优选为3～4滴/秒。

经过SiO2改性的的Fe3O4@SiO2复合磁性粒子表面含有大量的羟基，本发明通过傅克烷基化反应将Salen-Co配体牢固的负载于磁性粒子上，使拆分剂在使用过程中活性粒子不易脱落，催化利用率更高。

在本发明中，所述Salen-Co(Ⅲ)配合物的制备优选包括以下步骤：

在惰性气体保护条件下，将5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺和溶剂混合进行缩合反应，得到Salen配体；

在惰性气体保护条件下，将salen配体、二价钴盐和溶剂混合进行配位反应，得到Salen-Co(Ⅱ)配合物；

将Salen-Co(Ⅱ)配合物在LiCl催化条件下进行氧化反应，得到Salen-Co(Ⅲ)配合物。

本发明在在惰性气体保护条件下，将5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺和溶剂混合进行缩合反应，得到Salen配体。在本发明中，所述惰性气体的种类与上述方案一致，在此不再赘述；所述5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛与(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺的摩尔比优选为2.0～2.3:1，更优选为2.1～2.2:1；所述5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛摩尔量与溶剂的体积比优选为1mol：0.8～1.1L，更优选为1mol：0.9～1.0L。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的任意一种或几种的混合物；

所述缩合反应时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h；所述缩合反应温度优选为70～80℃，更优选为75～78℃；本发明优选在加热回流的条件下进行缩合反应。

本发明优选将5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛溶于醇溶剂中，得到5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛的醇溶液；再将(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺滴加到5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛的醇溶液中进行缩合反应。在本发明中，所述滴加的速度优选为1～5滴/秒，更优选为3～4滴/秒。

得到Salen配体后，本发明在惰性气体保护条件下，将salen配体、二价钴盐和溶剂混合进行配位反应，得到Salen-Co(Ⅱ)配合物。在本发明中，所述惰性气体的种类与上述方案一致，在此不再赘述；所述二价钴盐优选为四水合醋酸钴、硝酸钴和碳酸钴中的任意一种或几种的组合物；所述溶剂与制备salen配体时使用的溶剂一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述salen配体和二价钴盐的摩尔比为1:1.05～1.2，更优选为1:1.1～1.15；所述二价钴盐的摩尔量与醇溶剂的体积比优选为1mol:1.0～1.3L，更优选为1mol:1.1～1.2L。

在本发明中，所述配位反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h；所述配位反应的温度优选为70～80℃，更优选为75～78℃；本发明优选在加热回流的条件下进行所述配位反应。

本发明优选将二价钴盐溶于醇溶剂中，得到二价钴盐的醇溶液；再将所述二价钴盐的醇溶液滴加进salen配体中进行配位反应。在本发明中，所述滴加的速度优选为1～5滴/秒，更优选为3～4滴/秒；在本发明的具体实施例中，可以将二价钴盐的醇溶液直接滴加进上述制备Salen配体得到的反应液中。

得到Salen-Co(Ⅱ)配合物后，本发明优选将Salen-Co(Ⅱ)配合物在LiCl催化条件下进行氧化反应，得到Salen-Co(Ⅲ)配合物。在本发明中，所述Salen-Co(Ⅱ)配合物与LiCl的摩尔比优选为1:1～1.1，更优选为1:1.02～1.05。

在本发明中，所述氧化反应的温度优选为70～80℃，更优选为75～78℃；所述氧化反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。

本发明优选向所述配位反应得到的反应液中鼓入空气进行氧化反应；所述鼓入空气的速率为0.25～0.75L/min，更优选为0.5～0.6L/min。

氧化反应完成后，本发明优选通过以下步骤将Salen-Co(Ⅲ)配合物由反应液中分离：将所述氧化反应得到的反应液降温至0～5℃，优选为1～3℃，析出晶体；将所述晶体过滤，得到滤饼；使用甲醇洗涤所述滤饼；将所述洗涤后的滤饼干燥，得到Salen-Co(Ⅲ)配合物。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述干燥优选为真空干燥。

本发明以5-氯水杨醛和/或5-氯甲基水杨醛为原料，使合成的Salen-Co(Ⅲ)配合物含有-Cl官能团，在进行傅克烷基化反应时Salen-Co(Ⅲ)配合物表面的-Cl官能团与Fe3O4@SiO2粒子的表面的-OH反应，将Fe3O4@SiO2粒子与Salen-Co(Ⅲ)配体牢固的负载在一起。

所述傅克烷基化反应完成后，本发明优选通过以下步骤将磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂分离：使用磁铁将磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂从反应混合物中分离，水洗3～5次，乙醇洗3～5次，干燥后得到纯净的Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为70～110℃，更优选为80～100℃。

下面结合实施例对本发明提供的磁性拆分剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称量6克FeCl2·4H2O(0.003mol)、16克FeCl3·6H2O(0.01mol)和0.444克十二烷基苯硫酸钠加入到乙醇和水组成300ml的混合溶液中，混合溶液的醇水比为5：1；将上述溶液注入三口烧瓶中，连接机械搅拌，并连接导管，同时开始通入氮气，要使反应处在一个无氧环境中；

将水浴温度设置为45℃，并开始搅拌，烧瓶中的溶液开始逐渐升温，温度达到后，开始往溶液中滴加氨水60ml，控制反应液的pH值为7～10，可以观察到溶液由橙黄色变为红褐色，最后转变为黑色；

氨水滴加完成后，继续恒温搅拌45min，使之充分反应；反应完成后，升温到75℃，停止搅拌，保温熟化1h；

熟化完成后，将溶液冷却至室温，重新开启搅拌，依次往溶液中滴加30ml的氨水和50ml的正硅酸乙酯，在室温下封闭搅拌12h；

反应完成后，在磁力的作用下把产物分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，直至溶液不在浑浊，无刺激性气味；把产物放在干燥箱中，温度设置80℃，干燥4h，得到Fe3O4@SiO2复合磁性粒子。

使用红外光谱法对得到Fe3O4@SiO2复合磁性粒子进行表征，得到的红外光谱图如图1所示；

根据图1可以看出，3460cm^-1左右的吸收峰是表面吸附水的羟基吸收峰；1625.71cm^-1附近的吸收峰是Si-OH的弯曲振动峰；480cm^-1处为Si-O-Si的弯曲振动峰；970cm^-1及810cm^-1附近出现的Si-O-H特征峰说明Si元素构成壳层表面，证明了Fe3O4被包覆；600cm^-1处左右有Fe3O4粒子产生弱的Fe-O-Fe振动峰，这说明粒子改性以后形成了Fe-O-Si键。

使用激光粒度分析仪对所得Fe3O4@SiO2复合磁性粒子的粒度进行分析，可得Fe3O4@SiO2复合磁性粒子的平均粒径为23.42um，粒径在5μm～45μm的Fe3O4@SiO2复合磁性粒子约占粒子总量的99.81％。

实施例2

称取15.66g(0.1mol)5-氯水杨醛溶于100ml无水乙醇中，将配好的溶液加入三口烧瓶中，连接机械搅拌，氮气保护；

称取5.71g(0.05mol)(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺，用滴液漏斗将其滴加入上述混合物，滴加完成后，加热回流，控制反应温度为78℃，反应2h，得到Salen配体；

待上述反应完成后，将12.45g(0.05mol)Co(OAc)2·4H2O溶于60ml无水乙醇，直接滴加进Salen配体的反应液中，在N2保护下，在温度为78℃的条件下回流反应2h，得到Salen-Co(Ⅱ)配合物；

向上述反应液中加入2.12g(0.05mol)LiCl，同时用空气压缩机向其中鼓气，在温度77℃下回流反应1h，停止反应后，冰浴给反应液降温，析出晶体，将晶体过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，在温度为80℃条件下真空干燥得到手性Salen-Co(Ⅲ)配合物；

称取2.0g实施例1中得到的Fe3O4@SiO2复合磁性粒子和10ml三乙胺溶液，投入三口瓶中，将0.5gSalen-Co(Ⅲ)配合物溶解于30ml苯中，用50ml滴液漏斗将其滴加入磁性粒子和三乙胺的混合物中，室温反应5h；反应结束后，使用磁铁分离磁性粒子，用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，洗涤后在80℃条件下真空干燥2h，得到磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)粒子，产物为黑色颗粒。

使用红外光谱法对得到Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)粒子进行表征，得到的红外光谱图如图2所示；

根据图2可以看出，在1500～1000cm^-1内存在苯环的弱吸收峰，说明配合物被成功负载在了Fe3O4@SiO2复合磁性粒子上。

使用称重法检测Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂中Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量含量，可得Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量含量为20％。

实施例3

称取31.32g(0.2mol)5-氯甲基水杨醛溶于200ml四氢呋喃中，将配好的溶液加入三口烧瓶中，连接机械搅拌，氮气保护；

称取11.42g(0.1mol)(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺，用滴液漏斗将其滴加入上述混合物，滴加完成后，加热回流，控制反应温度为75℃，反应2.5h，得到Salen配体；

待上述反应完成后，将24.9g(0.1mol)Co(OAc)2·4H2O溶于120ml四氢呋喃中，直接滴加进Salen配体的反应液中，在N2保护下，在温度为78℃的条件下回流反应2h，得到Salen-Co(Ⅱ)配合物；

向上述反应液中加入4.24g(0.1mol)LiCl，同时用空气压缩机向其中鼓气，在温度75℃下回流反应1.5h，停止反应后，冰浴给反应液降温，析出晶体，将晶体过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，在温度为90℃条件下真空干燥得到手性Salen-Co(Ⅲ)配合物；

称取2.0g实施例1中得到的Fe3O4@SiO2复合磁性粒子和10ml N,N-二甲基苯胺溶液，投入三口瓶中，将0.5gSalen-Co(Ⅲ)配合物溶解于30ml苯中，用50ml滴液漏斗将其滴加入磁性粒子和N,N-二甲基苯胺的混合物中，室温反应5.5h；反应结束后，使用磁铁分离磁性粒子，用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，洗涤后在80℃条件下真空干燥2h，得到磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)粒子，产物为黑色颗粒。

使用红外光谱法对得到Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)粒子进行表征，得到的红外光谱图和实施例2相似；

使用称重法检测Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂中Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量含量，可得Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量含量为30％。

实施例4

称取31.32g(0.2mol)5-氯甲基水杨醛溶于200ml二氯甲烷中，将配好的溶液加入三口烧瓶中，连接机械搅拌，氮气保护；

称取11.42g(0.1mol)(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺，用滴液漏斗将其滴加入上述混合物，滴加完成后，加热回流，控制反应温度为80℃，反应1.5h，得到Salen配体；

待上述反应完成后，将24.9g(0.1mol)Co(OAc)2·4H2O溶于100ml二氯甲烷中，直接滴加进Salen配体的反应液中，在N2保护下，在温度为80℃的条件下回流反应3h，得到Salen-Co(Ⅱ)配合物；

向上述反应液中加入4.24g(0.1mol)LiCl，同时用空气压缩机向其中鼓气，在温度80℃下回流反应1.0h，停止反应后，冰浴给反应液降温，析出晶体，将晶体过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，在温度为90℃条件下真空干燥得到手性Salen-Co(Ⅲ)配合物；

称取2.5g实施例1中得到的Fe3O4@SiO2复合磁性粒子和15ml N,N-二甲基苯胺溶液，投入三口瓶中，将0.6gSalen-Co(Ⅲ)配合物溶解于35ml苯中，用50ml滴液漏斗将其滴加入磁性粒子和N,N-二甲基苯胺的混合物中，室温反应6h；反应结束后，使用磁铁分离磁性粒子，用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，洗涤后在90℃条件下真空干燥3h，得到磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)粒子，产物为黑色颗粒。

使用红外光谱法对得到Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)粒子进行表征，得到的红外光谱图和实施例2相似；

使用称重法检测Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂中Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量含量，可得Salen-Co(Ⅲ)配合物的质量含量为15％。

实施例5

称取实施例2～4制备的磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)拆分剂1.0g，量取40ml环氧氯丙烷和6.5ml蒸馏水，倒入250ml三口瓶中，控制反应温度25℃于恒温水浴中加热，蒸馏水采用注射器分3次滴入，每次滴入1.3ml，滴加速度为3滴/秒，搅拌反应24h；

反应完成后，利用磁铁将磁性拆分剂分离，将水解产物于克氏蒸馏瓶中减压蒸馏，温度为92℃左右时，馏份1(手性环氧氯丙烷)被蒸出，继续升温，温度为114℃时，馏分2(环氧氯丙烷)被蒸出，瓶内剩余物为手性二醇。

利用分离出的磁性拆分剂继续进行环氧氯丙烷的手性拆分反应，将磁性拆分剂重复使用8次，实验步骤与上述方案相同；

使用旋光仪测定所得手性环氧氯丙烷的比旋光度，计算对映体过量值(e.e.值)，计算环氧氯丙烷产率，将结果列于表1中。

表1磁性筛分剂对环氧氯丙烷水解拆分的重复实验结果

根据表1可以看出，本发明提供的磁性拆分剂对环氧氯丙烷有良好的拆分效果，拆分所得的手性环氧氯丙烷光学纯度高，e.e.值可以达到99％以上，随着磁性拆分剂重复使用次数的增加，e.e.值略有下降，但仍能保持在95％以上，8次拆分所得产物的平均e.e.值可以达到98.1％；且手性环氧氯丙烷的产率较高，首次拆分产率可以达到49％以上，8次的平均产率为48.3％(产率最高为50％)。

由以上实施例可知，本发明所述方案得到磁性拆分剂可以通过磁铁直接从反应液中分离，回收利用非常方便，且手性Salen-Co(Ⅲ)配合物在载体上的负载牢固，在水解拆分过程中活性原子不易脱落，催化剂利用率高，循环利用性好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。