一种基于H2O2催化氧化脱除烟气中NO、SO2和Hg0的系统及方法与流程

本发明属于燃煤烟气污染物治理技术领域，更具体地，涉及一种H₂O₂催化氧化同时脱除烟气中NO、SO₂和Hg⁰的系统及方法。

背景技术：

随着国家对燃煤电厂烟气污染物排放的标准进一步提高，现有的石灰石/石膏法烟气湿法脱硫系统(WFGD)可以有效的脱除烟气中的SO₂，脱除效率可达97％；选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)是国际上控制火电厂NOx排放的最主要的技术，通过向烟气中喷入氨等还原剂，在催化剂的作用下将NOx还原成N₂和H₂O；重金属汞在烟气中的含量较小，属于痕量元素，但危害极大，且不易控制。目前国内外对烟气中汞的控制技术主要集中于在电除尘设备之前通过向烟道中喷入活性炭等颗粒状吸附剂的方法。目前较为成熟的烟气净化技术中，脱硫、脱硝、脱汞工艺普遍为多个独立系统的简单串联，存在着占地面积大、系统与工艺复杂、投资和运行成本高等缺点，难以适应大气环境治理的要求。因此越来越多的研究人员集中于开发多种污染物联合控制的技术。

中国发明专利说明书CN103463978中公开了一种基于过氧化氢催化氧化烟气同时脱硫脱硝的装置及方法。其系统主要由H₂O₂储罐，注射泵，H₂O₂喷头和催化分解装置，鼓风机，活性物质喷头等组成。该系统将H₂O₂经注射泵喷入H₂O₂催化分解装置，与催化剂反应产生大量活性物质，活性物质随来自鼓风机的旁路气流吹扫注入烟道中与烟气中的二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NOx)反应生成生成硫酸和硝酸。硫酸和硝酸以及烟气中残留的污染物通入氨法吸收塔最终生成硫酸铵和硝酸铵等化肥原料。这种方法投资和运行成本较低，但是，由于H2O2在催化剂表面生成的羟基自由基·OH寿命极短，喷入烟道后已所剩无几，降低了氧化脱除效率。

技术实现要素：

本发明提供一种基于H₂O₂气化—催化氧化同时脱除烟气中NO、SO₂和Hg⁰的系统和方法，用于脱除烟气中的多种污染物，解决现有系统庞大、工艺复杂、投资和运行成本高和氧化脱除效率低等问题。

本发明技术方案为：一种基于H₂O₂气化催化氧化同时脱除烟气中NO、SO₂和Hg⁰的系统，包括H₂O₂储存罐、蒸发器、稀释风机、空气预热装置、空气/H₂O₂混合器、H₂O₂注射格栅、催化氧化反应器、氨水储存罐、吸收塔、循环泵和吸收液喷头；其中:

所述H₂O₂储存罐与所述蒸发器连接，用于产生H₂O₂蒸气；

所述稀释风机与所述空气预热装置连接，用于向空气/H₂O₂混合器提供预热空气；

所述H₂O₂储存罐的输出端和空气预热装置的输出端均与所述空气/H₂O₂混合器输入端相连；所述空气/H₂O₂混合器用于将输入的预热空气和H₂O₂蒸气混合为空气/H₂O₂混合蒸气；其输出端接H₂O₂注射格栅；

所述H₂O₂注射格栅设在所述催化氧化反应器上游烟道，包括多个均匀排列的喷口，用于将空气/H₂O₂混合蒸气和要脱除的烟气注入催化氧化反应器；

所述催化氧化反应器下游烟道与吸收塔下部相通，其内布放有催化剂，用于将空气/H₂O₂混合蒸气催化生成羟基自由基，并将烟气中的NO、SO₂和Hg⁰氧化为NO₂、SO₃和Hg²⁺，送入吸收塔中；

所述吸收塔顶部设有烟囱，用于将洁净烟气排出；吸收塔底部与上部之间，设有一条布置于吸收塔外的吸收液管道，管道上部末端设有吸收液喷头，管道上设有循环泵，用于将吸收塔内底部吸收液抽出，通过吸收液喷头从吸收塔内上部喷出，周而复始，最终将NO、SO₂和Hg⁰产生的氧化物完全吸收；

所述氨水储存罐与所述吸收塔相连，用于向其提供氨水吸收液，使其在吸收塔内与烟气中NO₂、SO₃和Hg²⁺反应生成可回收利用的硝酸铵、硫酸铵和氢氧化汞；

工作时，除尘后的烟气与从空气/H₂O₂混合器输出的混合预热空气和H₂O₂蒸气经H₂O₂注射格栅后，混合并输送到催化氧化反应器中，与催化剂发生化学反应，由催化剂将H₂O₂蒸气催化生成羟基自由基，并将烟气中的NO、SO₂和Hg⁰氧化；NO、SO₂和Hg⁰的氧化产物在吸收塔中被循环吸收脱除；剩余洁净烟气通过烟囱排向大气。

进一步的，所述催化剂的主要成分是Fe_3-xM_xO₄，载体为活性氧化铝；其中：M为过渡金属元素Mn、Ti、Cr中的一种或几种，x为每种元素的含量(0<x<1)；催化剂形式为蜂窝式，采用2-3层间隔布置。

按照本发明的另一个方面，还提出一种脱除烟气中NO、SO₂和Hg⁰的方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将H₂O₂蒸气喷入催化氧化反应器中，该反应器内部布置有催化剂，H₂O₂流经催化剂，被催化分解为具有强氧化性的羟基自由基(·OH)；催化剂优选Fe_3-xM_xO₄；同时将燃煤烟气送入所述催化氧化反应器并流经催化剂表面，使烟气中一氧化氮NO、二氧化硫SO₂和单质汞Hg⁰与周围的羟基自由基·OH发生氧化还原反应，氧化为NO₂、SO₃和Hg²⁺；将氧化还原反应后的烟气及氧化物送入吸收塔；

(2)将氨水吸收液送入吸收塔，所述NO₂、SO₃和Hg²⁺与氨水吸收液在吸收塔内化学反应后，转化为可回收利用的硝酸铵、硫酸铵和氢氧化汞(硝酸铵、硫酸铵结晶后可作为化肥利用)。

在步骤(1)中H₂O₂蒸气分解包括以下反应：

在步骤(1)中氧化还原反应包括以下反应：

在步骤(2)中吸收反应包括：

进一步的，所述催化氧化反应器内，烟气温度为140-180℃，压力为常压，H₂O₂蒸气的温度为140-150℃，H₂O₂蒸气浓度为3000-4500ppm，空速为4000-6000m³/s。

进一步的，吸收塔内，氨水吸收液由氨水配制，温度为40-70℃，氨水浓度为1-2mol/L，压力为常压。

进一步的，本发明提出的装置还包括烟气除尘器，用于去除输入烟气中的粉尘杂质。进一步的，本发明提出的方法还包括烟气除尘步骤。

本发明中，H₂O₂储存罐与蒸发器连接，用于产生H₂O₂蒸气，稀释风机与空气预热装置连接，用于提供预热空气；H₂O₂储存罐的输出端和空气预热装置的输出端分别与空气/H₂O₂混合器输入端连接；空气/H₂O₂混合器的输出端接H₂O₂注射格栅，用于将输入的预热空气和H₂O₂蒸气混合；H₂O₂注射格栅设置在催化氧化反应器上游烟道，包括多个均匀排列的喷口组成，用于将空气/H₂O₂混合蒸气注入催化氧化反应器；催化氧化反应器内等距布置有催化剂，用于将H₂O₂蒸气催化生成羟基自由基，并将NO、SO₂和Hg⁰氧化；

氨水储存罐与所述吸收塔相连，用于向其提供氨水吸收液；吸收塔底部与上部之间，设有一条吸收液管道，管道上部设有吸收液喷头，管道还设有循环泵，用于将吸收塔底部吸收液通过吸收液喷头喷出，最终将NO、SO₂和Hg⁰产生的氧化物吸收完全并流向塔底；吸收产物从吸收塔中分离后可以回收利用，作为农业肥料等副产品。该方法工艺流程简单，催化剂便宜易得，投资运行成本低，安全可靠，可以高效联合脱除烟气中的多种污染物。

本发明中催化剂床层采用2-3层间隔布置，催化剂为蜂窝式催化剂。催化剂的主要成分是Fe_3-xM_xO₄，载体为高比表面积活性氧化铝。其中M为过渡金属元素Mn、Ti、Cr中的一种或几种，x为每种元素的含量(0<x<1)。催化剂的活性成分为表面的氧化还原配位Fe²⁺/Fe³⁺和Mⁿ⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺，多种电子配位可以加快表面H₂O₂分子中的电子转移，催化H₂O₂分解产生更多的·OH。当烟气中的污染物经过催化剂表面时，SO₂可以被·OH氧化为易溶于水的SO₃，NO可以被·OH氧化为易溶于水的NO₂，Hg⁰被氧化为易溶于水的Hg²⁺，最终被氨水吸收液吸收以下为该过程主要的氧化还原反应。

其中催化剂表面H₂O₂蒸气分解包括以下反应：

催化剂表面Mⁿ⁺循环再生，极大地促进H₂O₂的分解，产生更多的·OH，加快烟气污染物的氧化脱除。产生的·OH与SO₂、NO和Hg⁰发生的反应分别为：

吸收塔中吸收反应包括：

上述H₂O₂气化—催化氧化同时脱除烟气中NO、SO₂和Hg⁰的方法中，H₂O₂蒸气的温度为140-150℃，H₂O₂蒸气浓度为3000-4500ppm，反应器内烟气的温度为120-180℃，体积空速为4000-6000h^-1。进口处烟气温度为120-180℃，出口处烟气温度为120-180℃。NO的优选初始浓度为400-800ppm，烟气中SO₂的优选初始浓度为1000-1500ppm，Hg⁰的优选初始浓度为0.08-0.18mg/m³。

本发明可以在催化氧化反应器及氨水吸收塔系统中联合脱除烟气中的多种污染物，催化氧化反应器可以由电厂现有的SCR反应器改造，氨水吸收塔可以由电厂现有的脱硫塔改造，不需重新建造。投资运行成本低，占地面积小，安全可靠。

本发明使用非均相催化剂，可以催化H₂O₂产生大量的·OH，可以既高效又快速的攻击流过催化剂表面的各种污染物分子，使其失去电子形成高价氧化物。SO₂的脱除效率可以达到97％以上，NO的脱除效率可以达到80％以上，Hg⁰的氧化脱除效率可以达到91％以上。

本发明中使用的催化剂制备工艺流程简单，成本低廉。非均相催化剂具有的高比表面积和透气率，可以保证烟气和H₂O₂顺利通过催化剂表面。催化剂表面的活性组分结构稳定，流失较少，延长了催化剂使用寿命，催化过程中不产生对环境有毒害的物质。

本发明中吸收塔吸收烟气中脱硫脱硝产物并和氨水结合生成硫酸铵和硝酸铵，回收后可做肥料使用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的H₂O₂气化—催化氧化同时脱除烟气中NO、SO₂和Hg⁰的系统结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的和技术方案更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施例中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，所述H₂O₂气化—催化氧化联合脱除NO/SO₂/Hg⁰系统由H₂O₂储存罐1、蒸发器2、稀释风机3、空气预热装置4、空气/H₂O₂混合器5、H₂O₂注射格栅6、催化氧化反应器7、氨水储存罐8、吸收塔9、循环泵10和吸收液喷头11等组成。H₂O₂储存罐1通过管道与所述蒸发器2连接，用于产生H₂O₂蒸气；稀释风机3通过管道与所述空气预热装置4连接，用于提供预热空气；H₂O₂储存罐1和空气预热装置4分别与空气/H₂O₂混合器5连接，用于混合预热空气和H₂O₂蒸气；H₂O₂注射格栅6包括多个均匀排列的喷口组成，设置在催化氧化反应器7的上游烟道，用于将空气/H₂O₂混合蒸气注入催化氧化反应器7；催化剂为蜂窝式催化剂，等距布置在催化氧化反应器7中，用于将H₂O₂蒸气催化生成羟基自由基，并将NO、SO₂和Hg⁰氧化；氨水储存罐8与吸收塔9相连，用于提供氨水吸收液，循环泵10用于将吸收塔9底部吸收液通过吸收液喷头11将氨水吸收液从吸收塔9上部喷出，最终将NO、SO₂和Hg⁰产生的氧化物吸收完全。

实施例1.

实施例2.

实施例3.

实施例4.

实施例5.

实施例6.

实施例7.

实施例8.

实施例9.

由实施例可以看出，本发明按照较佳实施例操作参数，能够取得良好的脱硫脱硝脱汞效果，SO₂脱除效率可以达到97％以上；NO脱除效率可以达到80％以上；Hg脱除效率可以达到91％以上。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。本发明的上述实施方案仅为本发明实施过程中的较佳实施例，只能认为是本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术所作的任何细微修改和同等替换，均在本发明的保护范围之内。