本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和引用。
背景技术：
：乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯主要来源于热裂化生产乙烯的副产物，丙烯的第二大来源是fcc装置，提供了需求量的大约30％的量，在美国，fcc装置则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。近些年，丙烯的需求量增长迅速，据his预测，到2016年，全球丙烯消耗的增长速度将平均为5％左右，大于乙烯的增长速度3.4％。然而蒸汽裂解的丙烯/乙烯比不能灵活调整。而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。因此通过fcc来大量增产丙烯是用来满足需求量增长的一条有效和高效的途径。beta分子筛是一种高硅大孔分子筛，由mobil公司于1967年首次合成出来。1988年，newsman和kiggins通过电子衍射、高分辨电子显微镜和计算机等现代技术确定了beta分子筛的晶体结构。结构研究表明，beta分子筛具有三个相互交叉的12元环孔道，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65nm。由于beta分子筛独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，其工业应用的前景广泛，已成功地应用于异构化、催化裂化和芳烃的烷基化等石油化工领域。y分子筛在1964年被成功合成出来后，在烷烃催化转化反应中表现出很好的催化效果。y分子筛具有三维的十二元环孔道结构，孔径为0.74nm，分子筛内存在直径1.3nm的超笼。由于y分子筛具有这样的结构特点，它后来被广泛应用于催化裂化反应中，具有优异的性能。随着对低碳烯烃等产品的需求，y分子筛开始与其他分子筛，如zsm-5等进行复配，能够比较灵活地调整产物的分布。cn103785460a提出了一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，采用mfi结构分子筛和磷改性的β分子筛复配的催化剂体系，用于石脑油催化裂解制丙烯具有更高的低碳烯烃产率。该催化剂用于重油催化裂化，活性不高，低碳烯烃产率不高。cn101837301a提出了一种催化裂化增产丙烯催化剂及其制备方法，将择形分子筛(zsm-5或β分子筛)和y型分子筛与基质混合均化形成浆液，喷雾干燥，然后经酸性溶液处理得到催化裂化催化剂。该催化剂能大幅度提高催化裂化液化气中的丙烯收率与选择性。然而现有含y型分子筛和择形分子筛的裂解催化剂丙烯选择性不高。技术实现要素：本发明要解决的技术问题之一是提供一种流化床催化裂解催化剂，该催化剂具有优异的水热稳定性和更高的丙烯选择性，本发明的目的之二是提供所述催化剂的制备方法和应用方法。本发明提供一种催化裂解催化剂，以催化剂的重量为基准，包括以干基计(a)5％～65％的天然矿物质；(b)10％～60％的氧化物；和以干基计(c)24％～75％的第一分子筛，所述第一分子筛为y型分子筛和孔径小于的分子筛或者所述的第一分子筛为孔径小于的分子筛中的两种或两种以上；所述催化裂解催化剂中介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％例如为25％～65％。所述催化剂的总比表面积优选大于240m2/g。优选地，所述催化裂解催化剂的介孔体积占总孔体积的比例为35％～60％例如为40％～60％或45％～58％或35～45％。所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g例如为0.16～0.32ml/g例如0.25～0.45ml/g或0.15～0.30ml/g或0.25～0.40ml/g。所述的介孔是指孔直径为2～100nm的孔。优选地，所述催化裂解催化剂的总比表面积(也称比表面积)为240～350m2/g，例如为250～320m2/g。本发明提供的催化裂解催化剂，具有较多的介孔质子酸，介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％例如为25％～65％，优选的，例如可以是25％～50％或30～55％。所述催化裂解催化剂的介孔孔体积、总孔体积采用氮吸附bet比表面积方法进行测量；所述催化剂的总比表面积采用氮吸附bet比表面积方法进行测量；所述催化剂的介孔质子酸是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量；总酸量采用nh3-tpd方法进行测量。本发明提供的催化裂解催化剂中，含有天然矿物质，所述的天然矿物质例如为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的氧化物粘结剂为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝粘结剂中的一种或多种；所述的y型分子筛为dasy分子筛、为含稀土的dasy分子筛、usy分子筛、含稀土的usy分子筛、rey分子筛、rehy分子筛、hy分子筛中的一种或多种，所述的孔径小于的分子筛为mfi结构分子筛、imf结构分子筛、bea结构分子筛、镁碱沸石中的至少一种。所述的孔径小于的分子筛中的两种以上为mfi结构分子筛、imf结构分子筛、bea结构分子筛、镁碱沸石中的两种或多种。所述的mfi结构分子筛可以是钠型的mfi结构分子筛，也可以是由钠型mfi结构分子筛改性得到的改性mfi结构分子筛，例如氢型mfi结构分子筛、铵型mfi结构分子筛、含磷和/或过渡金属的mfi结构分子筛，其中所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的mfi结构分子筛例如zsm-5、zsp、zrp分子筛中的一种或多种，所述zsm-5分子筛可以是nazsm-5、或者是由nazsm-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如hzsm-5、铵型zsm-5、含磷和/或过渡金属的zsm-5，其中所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的imf结构分子筛可以是钠型imf结构分子筛，也可以是imf结构分子筛经过各种改性方法改性得到的改性imf结构分子筛，例如铵型imf结构分子筛、氢型imf结构分子筛、含磷和/或过渡金属中的一种或多种的imf结构分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的imf结构分子筛例如im-5，可以是na型im-5，也可以是由naim-5经过改性得到的改性im-5分子筛，例如氢型im-5、铵型im-5以及磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的im-5分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的bea结构分子筛可以是钠型的bea结构分子筛，也可以是由钠型bea结构分子筛改性得到的改性bea结构分子筛，例如氢型bea结构分子筛、铵型bea结构分子筛、含磷和/或过渡金属的bea结构分子筛，其中所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种所述的bea结构分子筛例如为β分子筛，可以是钠型β分子筛，也可以是由钠型β分子筛经过改性得到的改性β分子筛，例如hβ、nh4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的镁碱沸石例如fer分子筛，可以是钠型fer分子筛，也可以是由钠型fer分子筛经过改性得到的改性fer分子筛，例如hfer、nh4fer分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的fer分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。优选地，所述的y型分子筛和孔径小于的分子筛的重量比为1:8～4:0.1或0.3:1～20:1或0.15:1～1:1或1:4～4:0.1或0.3:1～20:1。本发明还提供一种所述催化裂解催化剂的制备方法，包括制备包括y型分子筛、孔径小于的分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的微球状组合物，本发明称为第一组合物微球，将所述第一组合物微球改性处理；将所述第一组合物微球改性处理包括如下步骤：a、将第一组合物微球放入碱性溶液中进行处理，过滤和洗涤，得到碱处理第一组合物微球；b、将步骤a所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行处理，过滤和洗涤，任选铵交换洗钠处理，任选过滤和任选洗涤，任选干燥，得到富含介孔的组合物微球。c、在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤a所述的碱性溶液中包括碱性化合物，优选的，所述碱性化合物为强碱性无机化合物，例如，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、高碱偏铝酸钠中的一种或多种。所说的步骤a中所使用的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶、氢氧化铵溶液、高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种。所述碱性溶液为碱性化合物的水溶液。根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，一种实施方式，步骤a中所使用碱性溶液优选包括高碱偏铝酸钠，优选为高碱偏铝酸钠溶液。优选的，所述的高碱偏铝酸钠溶液中，na2o含量为270～310g/l，al2o3含量为30～50g/l，溶液密度为1.25～1.45g/ml。根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理：包括将第一组合物微球与碱性溶液接触，其中所述碱性溶液中包括碱性化合物，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以nh3计)的碱性化合物的重量之比为1:(0.01～0.35)。优选地，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以nh3计)的碱性化合物的重量之比为1：(0.05～0.25)或为1：(0.01～0.15)。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理中：以干基重量计的第一组合物微球与水的重量比为1：(5-20)。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理中：所述处理的温度为25℃至100℃优选为40～75℃或45～65℃，处理时间为10分钟以上例如为0.2-6小时或0.2-4小时或0.3～3小时。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中，将步骤a中所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸的溶液中进行处理，所述处理为将所述碱处理第一组合物微球与含有氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸水溶液接触，接触时间例如为10分钟以上，例如我0.2～10小时或0.5～6小时，过滤，任选洗涤。过滤得到的滤饼或者洗涤后的滤饼，还可以与铵盐溶液接触，进行铵交换洗钠处理，以使得到的催化剂中氧化钠不超过0.2重量％优选不超过0.15重量％。所述的铵盐可以为常用的铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种。步骤b中，所述处理的温度为25～100℃，例如为30～75℃或45～65℃。根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，其中，步骤b中所述有机酸可选自乙二胺四乙酸、草酸、醋酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种优选为草酸，所述无机酸可选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种优选为盐酸。优选的，步骤b中所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述处理的条件为：以干基重量计的第一组合物微球、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量之比为1:(0.003～0.3):(0.01～0.45):(0.01～0.55)。优选地，本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述处理的条件为：以干基重量计的第一组合物微球、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.005～0.3):(0.02～0.3):(0.02～0.3)或1:(0.005～0.17):(0.015～0.15):(0.02～0.15)或1:(0.005～0.1):(0.02～0.2):(0.02～0.15)。。氟硅酸与第一组合物微球之重量比优选为，(0.005～0.3)：1或(0.005～02)：1或(0.005～0.17)：1或(0.005～0.1)：1；有机酸与第一组合物微球之重量比优选为，(0.02～0.3)：1或(0.015～0.15)：1或(0.02～0.2)：1；无机酸与第一组合物微球之重量比优选为(0.01～0.2)：1(或0.02～0.3)：1，或(0.02～0.15)：1或(0.02～0.15)：1。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中，水与以干基计的所述的第一组合物微球的重量比为3～20：1例如为4～15：1或5～10：1。根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，其中，步骤b所述铵交换洗钠交换过程使用铵盐溶液与所述的经过复合酸处理得到的组合物接触，所述的铵盐可以为常用的铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸钠和硝酸铵中的至少一种。铵盐交换洗钠处理后过滤，任选洗涤，以洗去催化剂中交换下来的钠和未交换的铵盐。例如铵交换洗钠中，铵盐溶液与所述的经过复合酸处理得到的组合物的重量比为5～20：1，铵盐溶液的浓度为1～10重量％，接触温度为30～80℃，接触时间为0.5～2小时。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述的洗涤为常规方法，例如按照第一组合物微球与水重量比为1：5～10的重量比用水进行淋洗。通常所述洗涤，使洗涤后的洗涤液为中性，例如ph值为6～8。根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，步骤c所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛、氮气气氛或水蒸气气氛或上述气氛的混合物气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。优选地，在500～600℃下焙烧处理0.5～8小时。根据本发明的方法，步骤c所述的焙烧处理过程可以是湿焙，所说的湿焙是在1～100体积％水蒸汽(即气氛中含有1～100体积的水蒸气％)、更优选100％水蒸气气氛下进行。本发明提供的催化裂解催化剂可用于烃油催化裂解生产低碳烯烃，烃油催化裂解生产低碳烯烃的方法包括将烃油与本发明提供的催化裂解催化剂接触的步骤。反应的条件可参考现有催化裂解生产低碳烯烃的条件。所述的烃油为石油烃，可以是部分馏分石油烃，也可以是全馏分石油烃，尤其适用于重油裂解生产低碳烯烃。所述的重油例如减压渣油、常压渣油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、溶剂脱沥青油、润滑油精制油以及上述油品经过加氢处理得到的加氢处理油中的一种或多种。本发明提供的催化裂解催化剂，具有丰富的介孔结构，和适宜的介孔酸性，具有较高的水热稳定性，用于重油催化裂解反应，转化率较高，重油产率低，液化气收率高，焦炭产率低，丙烯的收率高，btx收率高，尤其是丙烯的选择性好。本发明提供的催化裂解生产低碳烯烃方法，较现有方法具有更高的烃油裂化活性，具有更高转化率，具有更高的丙烯产率和btx产率。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，采用y型分子筛和孔径小于的分子筛，或两种以上孔径小于6.9埃的分子筛，先制成催化剂后再通过碱、酸耦合处理的方法对分子筛的孔道结构进行了进一步的调变提高了催化剂的稳定性及低碳烯烃和btx选择性率。具体实施方式本发明提供的催化裂解催化剂中，含有天然矿物质，其中所述的天然矿物质例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。以催化剂总量为基准，重量百分比计，本发明提供的催化剂中天然矿物质以干基计的含量为5～65重量％优选为8～60重量％例如为15重量％～60重量％或8～45重量％或20重量％～55重量％。本发明提供的催化裂解催化剂中，含有氧化物粘结剂组分，所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料中的一种或两种以上的混合物，所述氧化物粘结剂来自于其相应的氧化物前身物例如氧化物的溶胶态物质，例如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。以催化剂总量为基准，以氧化物重量百分比计，氧化物粘结剂的含量为10重量％～60重量％优选为15重量％～55重量％例如为10重量％～30重量％或20～50重量％或25～50重量％或12重量％～28重量％。本发明提供的催化裂解催化剂中，含有第一分子筛，所述的第一分子筛为y型分子筛和孔径小于的分子筛，所述的y型分子筛为用于催化裂化催化剂的分子筛，所述的y型分子筛例如为dasy分子筛、含稀土的dasy分子筛、usy分子筛、含稀土的usy分子筛、rey分子筛、rehy分子筛、hy分子筛的至少一种。优选情况下，y型分子筛和孔径小于的分子筛的重量比为1:8～4:0.1或0.3:1～20:1或0.15:1～1:1或1:4～4:0.1或1：3～15：1。所述第一分子筛的含量优选为25～65重量％例如为30～55重量％或30～65重量％或为30～55重量％或35～50重量％。所述的孔径小于的分子筛为mfi结构分子筛、imf结构分子筛、bea结构分子筛、镁碱沸石中的至少一种。所述的mfi结构分子筛可以是钠型mfi结构分子筛，也可以是有钠型mfi结构分子筛经过各种改性方法得到的mfi结构分子筛，例如通过铵交换得到的铵型mfi结构分子筛、氢型mfi结构分子筛、含磷和/或过渡金属中的一种或多种的改性mfi结构分子筛。mfi结构分子筛例如zsm-5、zrp和zsp分子筛中的一种或多种，所述zsm-5分子筛可以是nazsm-5、或者是由nazsm-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如hzsm-5、含磷和过渡金属的zsm-5，其中所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的imf结构分子筛可以是钠型imf结构分子筛，也可以是imf结构分子筛经过各种改性方法改性得到的改性imf结构分子筛，例如铵型imf结构分子筛、氢型imf结构分子筛、含磷和/或过渡金属中的一种或多种的imf结构分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的imf结构分子筛例如im-5，可以是na型im-5，也可以是由naim-5经过改性得到的改性im-5分子筛，例如氢型im-5。所述的bea结构分子筛例如为β分子筛，可以是钠型β分子筛，也可以是由钠型β分子筛经过改性得到的改性β分子筛，例如hβ。所述的镁碱沸石例如fer分子筛，可以是钠型fer分子筛，也可以是由钠型fer分子筛经过改性得到的改性fer分子筛，例如hfer、nh4fer分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的fer分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的孔径小于的分子筛优选为钠型、氢型或铵型孔径小于的分子筛。钠型imf结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以商购可以自行制备，例如，所述钠型imf结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得imf结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到洗涤分子筛；其中，以氧化钠计并以所述洗涤分子筛的总干基重量为基准，所述洗涤分子筛中的钠含量小于3.0重量％；将所述洗涤分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型imf结构分子筛。所述的imf结构分子筛，优选为有胺法晶化得到的分子筛，所述有胺法晶化是指采用模板剂进行水热晶化制备分子筛，以imf分子筛的制备为例，具体文献可以参考中国专利cn102452667a、cn103708491a、cn102452666a和cn103723740a。所述空气焙烧用于除去洗涤分子筛中的模板剂，所述空气焙烧的温度可以为400-700℃，时间可以为0.5-10小时。本发明提供的裂化催化剂中还可以含助剂组分。以干基计，助剂组分的含量不超过30重量％，例如为0～30重量％或0.5～25重量％。所述的助剂组分例如脱硫助剂组分、脱硝助剂组分、助燃剂组分中的至少一种。本发明提供的裂化催化剂中还还可以含有第二分子筛，所述第二分子筛为除了所述第一分子筛之外的其它分子筛，这些分子筛常与催化裂化催化剂活性组分。所述第二分子筛的含量为0～20重量％。所述其它分子筛例如sapo分子筛、mcm分子筛。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，先制备包括y型分子筛、孔径小于分子筛(也称孔径小于0.69nm的分子筛)、天然矿物质、氧化物粘结剂的微球状组合物，然后进行改性处理。制备包括y型分子筛、孔径小于的分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的微球状组合物可通过：将所述的y型分子筛、孔径小于的分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂组分前身物、任选的第二分子筛、任选的助剂组分以及水打浆，喷雾干燥，任选焙烧的方法制备得到，该微球状组合物本发明称为第一组合物微球。所述的喷雾干燥和焙烧为现有技术，本发明没有特殊要求。例如焙烧的温度可以是300～650℃或350～500℃，焙烧时间可以是0.5～10小时。可以在空气气氛、氮气气氛、含水蒸气的气氛下焙烧。本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，包括将天然矿物质、第一分子筛和氧化物粘结剂例如氧化物的溶胶和/或氧化物的凝胶以及水混合打浆。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总重量为基准，5重量％～65重量％的天然矿物质，10重量％～60重量％的氧化物以及24重量％～75重量％的第一分子筛。更优选各组分的用量使最终催化剂的组成为包括：以干基计天然矿物质含量为5重量％～50重量％例如为8～45重量％，以干基计所述第一分子筛的含量为30重量％～65重量％例如为30～55重量％，以氧化物计氧化物粘结剂的含量为15～55重量％例如25～50重量％或15～45重量％或20～35重量％或12重量％～28重量％。本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。天然矿物质的用量使得到的催化裂化催化剂中，以催化剂总量为基准，以重量百分比计，天然矿物质的含量为15重量％～65重量％，优选20重量％～55重量％。本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，所述的氧化物粘结剂前身物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料溶胶或凝胶中的一种或两种以上的混合物，所述氧化物粘结剂前身物例如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。氧化物粘结剂前身物的用量，使得到的催化裂化催化剂中，以催化剂总量为基准，以氧化物重量百分比计，氧化物粘结剂的含量为10重量％～60重量％例如为10重量％～30重量％或15重量％～35重量％，优选12重量％～28重量％。本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，第一分子筛的用量(即y型分子筛和孔径小于的分子筛的用量或者两种以上孔径小于的分子筛的用量)使得到的催化裂解催化剂中，以干基计的第一分子筛的含量为24重量％～75重量％，优选为30～70重量％或25～65重量％例如为30～55重量％。其中y型分子筛孔径小于的分子筛重量比为1:8～4:0.1或0.3:1～20:1或0.15:1～1:1或1:4～4:0.1或1：3～15：1。所述的y型分子筛例如dasy分子筛、为含稀土的dasy分子筛、usy分子筛、含稀土的usy分子筛、rey分子筛、rehy分子筛、hy分子筛的一种或多种。本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，所述的孔径小于的分子筛为mfi结构分子筛、imf结构分子筛、bea结构分子筛、镁碱沸石中的至少一种。所述的mfi结构分子筛例如zsm-5、zrp和zsp分子筛中的一种或多种，所述zsm-5分子筛可以是nazsm-5、或者是由nazsm-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如hzsm-5、含磷和/或过渡金属的zsm-5，其中所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的imf结构分子筛可以是钠型imf结构分子筛，也可以是imf结构分子筛经过各种改性方法改性得到的改性imf结构分子筛，例如铵型imf结构分子筛、氢型imf结构分子筛、含磷和/或过渡金属中的一种或多种的imf结构分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。例如im-5，可以是na型im-5，也可以是由naim-5经过改性得到的改性im-5分子筛，例如氢型im-5、铵型im-5以及磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的im-5分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。。所述的bea结构分子筛例如为β分子筛，可以是钠型β分子筛，也可以是由钠型β分子筛经过改性得到的改性β分子筛，例如hβ、nh4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的镁碱沸石例如fer分子筛，可以是钠型fer分子筛，也可以是由钠型fer分子筛经过改性得到的改性fer分子筛例如hfer、nh4fer分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的fer分子筛，所述的过渡金属例如re、fe、ni、co、cu、mn、zn、sn、bi和ga中的一种或多种。所述的孔径小于的分子筛优选为钠型、氢型或铵型孔径小于的分子筛。本发明提供的催化剂制备方法，优选的，以所述第一组合物微球的重量为基准，所述第一组合物微球(也称第一微球组合物)中以干基计天然矿物质、以干基计第一分子筛、以氧化物计氧化物粘结剂的重量比为5～65：24～75：10～60，优选为8～55：30～65：15～55更优选为8～45：30～55：20～50。优选的，所述第一组合物微球含有以干基计5％～65％的天然矿物质、以氧化物计10％～60％的氧化物粘结剂和以干基计24％～75％的第一分子筛，优选的，以所述第一组合物微球的重量为基准，所述第一微球组合物含有以干基计8重量％～55重量％的天然矿物质、以氧化物计15重量％～55重量％的氧化物粘结剂和以干基计25重量％～55重量％的第一分子筛。更优选的，所述第一组合物微球含有以干基计8～45重量％例如20～45重量％的天然矿物质、以氧化物计20～50重量％例如10％～30％的氧化物粘结剂和以干基计30～55重量％例如35～50重量％的第一分子筛。本发明提供的催化剂制备方法，一种实施方式，将无机氧化物粘结剂的前身物，例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、硅铝凝胶或其中两种或多种的混合物，与天然矿物质例如高岭土以及水(例如脱阳离子水和/或去离子水)混合，配制成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，任选用无机酸例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液ph调至1～4例如2-3，搅拌均匀，任选于20～80℃下静置0～2小时后例如0.3～2小时然后加入第一分子筛，所述的第一分子筛为孔径小于的分子筛和y型分子筛或为孔径小于的分子筛中的两种以上，搅拌均匀，形成第一组合物浆液，第一组合物浆液固含量例如为20～45重量，喷雾干燥制成微球状组合物。然后将微球状组合物焙烧例如在300～650优选350～550℃焙烧0.5～6小时，得到第一组合物微球。如果所述的催化裂解催化剂中包括助剂组分和/或第二分子筛，第一组合物浆液还含有助剂组分和第二分子筛，助剂组分和第二分子筛在喷雾干燥以前的任何步骤中引入到第一组合物浆液中。本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，无特殊说明，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的水对分子筛进行淋洗。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所制备的催化裂解催化剂，具有较多的介孔质子酸，介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％例如为25％～65％，优选的，例如可以是25％～50％或30～55％。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所制备的催化裂解催化剂，总比表面积大于240m2/g，例如总比表面积(也称比表面积)为240～350m2/g，例如为250～320m2/g。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所制得的催化裂解催化剂的介孔体积占总孔体积的比例为35％～60％例如为40％～60％或45％～58％或35～45％。所述催化裂解催化剂的介孔体积为0.14～0.35ml/g例如为0.15～0.30ml/g或0.16～0.32ml/g。以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。催化裂解催化剂在石油烃催化裂解中对丙烯产率及btx产率的影响采用原料油ace进行评价。方法如下：将催化剂进行800℃、100％水汽老化15小时处理，在固定流化床微反ace上进行评价，原料油为加氢处理油(组成和物性见表3)，评价条件为反应温度530℃，再生温度620℃，剂油比为5(重量比)。本发明比表面积采用gbt5816-1995标准方法进行测定。本发明的孔体积采用gb/t5816-1995标准方法进行测定。本发明的总酸量采用nh3-tpd方法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12),2001：952。本发明方法的介孔质子酸采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法测定。具体的方法为：将催化剂压成10mg/cm2的薄片，放入带caf2窗的红外池中。先在400℃抽真空，然后降到150℃吸附2,6-二叔丁基吡啶15分钟，然后抽真空1小时。降到室温采集谱图，并计算质子酸量。参见appliedcatalysisa:general，294，2005：92。本发明的na2o含量采用gb/t30905-2014标准方法进行测定。本发明所述的ripp标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法，其中所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，埃洛石(贵州遵义三合白矿，固含量75重量％)，累托土(湖北钟祥累托土矿，固含量75重量％)，蒙脱土(辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量75重量％)，拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％，使用时先用浓度31重量％盐酸胶溶，所述的盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比为0.20)，铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)，硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量25.5重量％，ph值3.0)，含磷铝溶胶(p含量16重量％，al含量8重量％，ph值为2.0),im-5分子筛(中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产，由胺法合成，钠型，硅铝比(sio2/al2o3摩尔比，下同)为30)，zsm-5分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，nazsm-5，硅铝比为44，)，β分子筛(中国石化催化剂有限公司催化剂分公司生产，hβ，硅铝比为30)，rey分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，稀土含量为10质量％)，dasy分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，稀土含量(以re2o3计)为1.5重量％)。usy分子筛(中国石化催化剂股份有限公司齐鲁分公司，稀土含量(以re2o3计)为1.5重量％，硅铝比sio2/al2o3摩尔比为5.8)。zrp-1分子筛，中国石化催化剂股份有限公司齐鲁分公司产品，硅铝比(sio2/al2o3摩尔比)为40。固含量是物质在800℃焙烧1小时得到的固体产物量与物质的重量比。实施例1将267g铝溶胶与168g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为31重量％的浆液，搅拌0.5小时后加入含有24gusy、45gβ分子筛和45g镁碱沸石的分子筛浆液，形成组合物浆液(固含量为35重量％)，搅拌均匀，喷雾干燥制成组合物微球，然后将该组合物微球在500℃焙烧1小时，制得第一组合物微球a1。取以上制备的第一组合物微球a1(干基质量，下同)200g，加水打浆得固含量为10重量％的浆液，加入11.4g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为290g/l，al2o3为40g/l，溶液密度为1.353g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤、洗涤至中性(洗涤至中性指洗涤后的洗涤液为中性，ph6～8)；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入5.3g草酸，然后加入51g盐酸(hcl质量分数10％)和33.4g氟硅酸溶液(氟硅酸的浓度3重量％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤、洗涤、干燥，即得本发明提供的催化裂解催化剂a。催化剂样品a的物化性质列于表1，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，进行原料油ace评价，结果列于表2，评价用原料油的性质列于表3。实施例2将411.8g硅溶胶与80g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为30重量％的浆液，搅拌2小时后加入由75grey型分子筛和60gzsm‐5分子筛以及水形成的浆液，搅拌均匀，形成第一组合物浆液(固含量为35％重量)，喷雾干燥制成组合物微球，然后将组合物微球在350℃焙烧2小时，得到第一组合物微球b1。取以上制备的第一组合物微球b1(干基质量)200g，加水配制成固含量10重量％的第一组合物微球浆液，加入16gnaoh(纯度96％)，升温至70℃恒温搅拌0.3h，过滤、洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入16g草酸，然后加入38g盐酸(hcl质量分数10％)和35g氟硅酸溶液(浓度3重量％)，升温至80℃恒温搅拌0.8h，过滤、洗涤、干燥得到本发明提供的催化裂解催化剂b。催化剂样品b的物化性质列于表1中，经过800℃、100％水蒸气老化17h后，用表3所示的原料油进行原料油ace评价，结果列于表2。实施例3将400g铝溶胶与80g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为30重量％的浆液，搅拌1小时，加入包括30gzrp‐1型分子筛、60gim‐5分子筛和60gβ分子筛的浆液，搅拌，形成第一组合物浆液(固含量为35％重量)，喷雾干燥制成微球组合物。然后将微球组合物在350℃焙烧2小时，得到第一组合物微球c1。取以上制备的第一组合物微球c1(干基质量)200g，加水配制成固含量10重％的第一组合物微球浆液，加入19gkoh(纯度96％)，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤，洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入26g草酸，然后以30-80ml/min的速度加入250g硫酸溶液(h2so4质量分数10％)和95g氟硅酸溶液(氟硅酸浓度3重量％)，升温至70℃恒温搅拌2h，过滤，洗涤、干燥得到本发明提供的催化剂c。催化剂样品c的物化性质；经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，用表3所示的原料油进行原料油ace评价，转化率、气体收率、焦炭量等评价结果列于表2。实施例4取以上制备的催化剂c1(干基质量)200g，加水配制成固含量10重量％的浆液，加入30gnaoh(纯度96％)，升温至90℃恒温搅拌2h，过滤、洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入33g草酸，然后加入70g盐酸(hcl质量分数10重量％)和667g氟硅酸溶液(浓度3重量％)，升温至30℃恒温搅拌5.5h，过滤、洗涤、干燥发明提供的催化裂解催化剂d。催化剂样品d的物化性质；经过800℃、100％水蒸气老化17h后，原料油ace评价，转化率、气体收率、焦炭量等评价结果列于表2。实施例5将353g硅溶胶与80g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为10～50重量％的浆液，搅拌均匀，静置1小时后加入以干基计45gdasy型分子筛、60g镁碱沸石和45gim‐5，搅拌均匀，形成组合物浆液(固含量为35％重量)，喷雾干燥制成微球状组合物，然后将微球状组合物在350℃焙烧2小时，得到第一组合物微球d1。取以上制备的催第一组合物微球d1(干基质量)200g，加水配制成固含量10重量％的第一组合物微球浆液，加入22gnaoh(纯度96％)，升温至30℃恒温搅拌3h，过滤，洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的碱处理组合物浆液，搅拌中加入5g柠檬酸，然后加入120g盐酸(hcl质量分数10重量％)和55g氟硅酸溶液(氟硅酸浓度3重量％)，升温至60℃恒温搅拌2.5h，过滤，洗涤，干燥得到本发明提供的催化裂解催化剂e。催化剂样品e的物化性质见表1，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，原料油ace评价，评价结果例如转化率、气体收率、焦炭量等列于表2。实施例6取以上制备的第一组合物d1(干基质量)200g，加水配制成固含量10重量％的浆液，加入25gkoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入35g草酸，然后缓慢加入50g硝酸溶液(硝酸质量分数10％)和90g氟硅酸溶液(浓度3重量％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到催化剂样品f，催化剂样品f的物化性质，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，原料油ace评价，结果列于表2。对比例1本对比例中基本过程按照实施例1的方法，区别在于不用碱和酸处理改性处理，用硫酸铵溶液交换洗钠，所得样品为对比样品ι。其物化性质，原料油ace评价结果列于表2(评价方法同实施例1，以下对比例评价方法同此)。对比例2按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不进行碱处理，在酸处理的时候，仅使用有机酸和无机酸，氟硅酸用等摩尔量的盐酸代替。对比例3本对比例中基本过程按照实施例1的方法，区别在于不进行复合酸处理，用硝酸铵溶液交换洗涤以降低钠含量，所得样品为对比样品iii。其物化性质，原料油ace评价结果列于表2。对比例4按照实施例1的方法制备催化裂解催化剂，不同的是不用复合酸处理，用氟硅酸和草酸进行处理，其中的盐酸用等摩尔量的草酸代替，得到催化剂样品ⅳ。其物化性质列于表1，按照实施例1的方法进行原料油ace评价，结果列于表2。对比例5按照实施例1的方法制备催化裂解催化剂，不同的是不同的是不用复合酸进行处理而用盐酸进行处理。所得样品为对比样品ⅴ。其物化性质，原料油ace评价结果列于表2。表1v介孔/v总孔是介孔体积和总孔体积之比表2表3项目原料油密度(20℃)，g/cm30.9334折光(70℃)1.5061四组分,m％饱和烃55.6芳烃30胶质14.4沥青质<0.1凝固点,℃34金属含量，ppmca3.9fe1.1mg<0.1na0.9ni3.1pb<0.1v0.5cm％86.88hm％11.94sm％0.7残炭m％1.77由表2可见，与对比剂相比，本发明提供的催化剂用于烃油裂解转化率高，丙烯和btx(苯、甲苯、二甲苯)收率更高，液化气选择性升高，油浆选择性明显降低。当前第1页12