本发明公开了一种去除印染废水亚甲基蓝吸附材料的制备方法，涉及废水处理技术领域。
背景技术：
亚甲基蓝是水溶性偶氮染料化合物，在工业上常用于纸张、棉麻、皮革的印染和竹、木的着色，也可用于制造墨水和生物、细菌组织的染色等方面，用量大且排放的废水多。亚甲基蓝带有复杂的芳环结构，在水溶液中会形成+1价有机“阳离子型”的季胺盐离子基团，具有一定的毒性和生物积聚性，在自然条件下很难降解，是染料黑液类难降解有机污染物的典型代表之一。急性摄入大量的亚甲基蓝会引起心率增加、呕吐、休克及四肢麻痹等，除此之外，高剂量的亚甲基蓝还会导致亨氏小体贫血或其他红细胞形态改变的症状，降低红细胞寿命。
亚甲基蓝废水处理方法有生物处理法、化学氧化法、絮凝沉淀法、吸附法和光催化降解法等,吸附法因不会引入新的污染物,能耗较低且能从废水中富集分离有机污染物,因而受到广泛关注。英国《晶体工程通讯》(CrystEngComm.，2011年，10卷，第1039-1042页)报道了用溶剂热的方法合成了硒化钴纳米材料，并且研究了它在溶液中吸附亚甲基蓝的性质。荷兰《应用表面科学》(Applied Surface Science，2012年，258卷，第7299-7305页)报道了负载矾的二氧化钛纳米材料对亚甲基蓝具有高的吸附容量，并且研究了矾的不同比例负载对吸附容量的影响。目前工业上多使用活性炭来吸附工业污水中的亚甲基蓝，此外也有使用沸石、离子交换树脂以及复合物吸附材料等其他吸附材料吸附亚甲基蓝的报道。时至今日，研究人员已对数百种价格低廉的吸附剂进行了研究，其中包括工农业的固体废弃物和自然界中一些易得到的物质，对农业中的固体废弃物作为吸附剂研究的有：榛子壳、花生、红杉树、枫树、锯屑、松树皮及稻壳等。科研人员也研究了工业上的副产物像木质素、硅藻土、磁黄铁矿、褐煤、霰石、天然沸石、粘土、高岭石、泥煤以及粉煤灰等。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对印染废水中易溶性亚甲基蓝难以去除，而传统亚甲基蓝吸附剂在制备和使用过程中出现的色度很高、吸附量低、再生困难、易饱和的问题，提供了一种利用天然有机物改性介孔吸附材料孔隙结构，微生物发酵固化介孔吸附材料比表面积、负载相应与刚果红相溶的有机基团的吸附材料制备方法，本发明以硝酸铝和硝酸镁为基料，添加适量山茶籽油改性的膨润土，在碱性环境中得以沉淀，通过高温煅烧获取介孔物质，再以介孔材料为承载体，厨房生活污水为微生物源，山茶籽油为微生物有机营养液，持续厌氧发酵发霉，用双氧水灭菌，固化具有相应功能基团的有机物在其表面，达到去除印染废水中刚果红的目的，本发明与其它吸附材料相比，具有明显的专一吸附性，且吸附量大，去除率高，循环吸附10次以上其去除率没有明显下降，同时制备成本低，实现了资源的综合利用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）采摘3～4kg新鲜山茶果，在太阳底下暴晒至含水量为5～13％，置于破壳机中进行破壳，得茶籽仁，将茶籽仁去放入粉碎机进行粉碎并过100～120目筛，得茶籽仁粉末，随后将其置于蒸锅中，控制蒸锅压力为0.2～0.3mPa，蒸煮15～25min后，移至榨油机中进行榨油，经过滤，收集滤液，得山茶籽油；
（2）按质量比1:10将膨润土与山茶籽油，混合搅拌后置于层析袋中， 收集层析物质，干燥磨粉，过200～300目筛，收集过筛粉末，得到茶油改性膨润土；
（3）分别量取100～200mL质量分数为5～10％的硝酸镁溶液和质量分数为5～10％硝酸铝溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入10～15g步骤（2）得到的茶油改性膨润土计，在超声下充分搅拌得混合浊液；
（4）向步骤（3）中得到的混合浊液中，以10～15mL/min速率滴淀1～2mol/L的氢氧化钠溶液，至无沉淀生成不再滴加，过滤，得滤渣，并在105～110℃下于干燥箱中烘干1～2h，得干燥物，再将干燥物移入800～900℃下的煅烧炉中，在氮气保护条件下，煅烧1～2h，粉碎煅烧物并过150～180目筛，得到过筛颗粒物；
（5）按质量比为1：10的过筛颗粒物与生活污水混合，浸泡12～24h，再移入密封厌氧培养罐中发酵2～3天，控制发酵温度35～40℃，过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为85～90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1～2h用步骤（1）所得山茶籽油100～200mL不断淋洗发酵物；
（6）待上述颗粒物表面霉菌生长至10～15mm，用质量分数为5～10％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒即得一种吸附亚甲基蓝的吸附材料。
本发明的应用方法：取1～3L印染厂废水，测定其亚甲基蓝含量为300～500mg/L，在400～600r/min搅拌下加入1～3g本发明制得的去除印染废水中亚甲基蓝的吸附材料，再移入振荡床振动5～10min，静止15～30min，测定其废水中亚甲基含量为0.5mg/L以下，去除率达到99％以上；循环吸附10次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用0.5M氢氧化钠和质量分数为18％盐酸洗涤后晾干，在150～180°C烘箱中烘烤2～3h，即可再生，再生后对印染废水中亚甲基蓝去除率可达98％以上。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的吸附材料有COD和色度去除率很高；
（2）本发明制得的吸附材料更高专一吸附性，吸附量大，去除率高；
（3）本发明所需材料来源众多，低廉环保，无毒。
具体实施方式
采摘3～4kg新鲜山茶果，在太阳底下暴晒至含水量为5～13％，置于破壳机中进行破壳，得茶籽仁，将茶籽仁去放入粉碎机进行粉碎并过100～120目筛，得茶籽仁粉末，随后将其置于蒸锅中，控制蒸锅压力为0.2～0.3mPa，蒸煮15～25min后，移至榨油机中进行榨油，经过滤，收集滤液，得山茶籽油，按质量比1:10将膨润土与山茶籽油，混合搅拌后置于层析袋中， 收集层析物质，干燥磨粉，过200～300目筛，收集过筛粉末，得到茶油改性膨润土，分别量取100～200mL质量分数为5～10％的硝酸铝溶液和质量分数为5～10％硝酸镁溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入10～15g得到的茶油改性膨润土计，在超声下充分搅拌得混合浊液，向中得到的混合浊液中，以10～15mL/min速率滴淀1～2mol/L的氢氧化钠溶液，至无沉淀生成不再滴加，过滤，得滤渣，并在105～110℃下于干燥箱中烘干1～2h，得干燥物，再将干燥物移入800～900℃下的煅烧炉中，在氮气保护条件下，煅烧1～2h，粉碎煅烧物并过150～180目筛，得到过筛颗粒物，按质量比为1：10的过筛颗粒物与生活污水混合，浸泡12～24h，再移入密封厌氧培养罐中发酵2～3天，控制发酵温度35～40℃，过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为85～90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1～2h用所得山茶籽油100～200mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至10～15mm，用质量分数为5～10％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒即得一种吸附亚甲基蓝的吸附材料。
实例1
采摘3kg新鲜山茶果，在太阳底下暴晒至含水量为5％，置于破壳机中进行破壳，得茶籽仁，将茶籽仁去放入粉碎机进行粉碎并过100目筛，得茶籽仁粉末，随后将其置于蒸锅中，控制蒸锅压力为0.2mPa，蒸煮15min后，移至榨油机中进行榨油，经过滤，收集滤液，得山茶籽油，按质量比1:10将膨润土与山茶籽油，混合搅拌后置于层析袋中， 收集层析物质，干燥磨粉，过200目筛，收集过筛粉末，得到茶油改性膨润土，分别量取100mL质量分数为5％的硝酸铝溶液和质量分数为5％硝酸镁溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入10g得到的茶油改性膨润土计，在超声下充分搅拌得混合浊液，向中得到的混合浊液中，以10mL/min速率滴淀1mol/L的氢氧化钠溶液，至无沉淀生成不再滴加，过滤，得滤渣，并在105℃下于干燥箱中烘干1h，得干燥物，再将干燥物移入800℃下的煅烧炉中，在氮气保护条件下，煅烧1h，粉碎煅烧物并过150目筛，得到过筛颗粒物，按质量比为1：10的过筛颗粒物与生活污水混合，浸泡12，再移入密封厌氧培养罐中发酵2天，控制发酵温度35℃，过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为85％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1h用所得山茶籽油100mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至10mm，用质量分数为5％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒即得一种吸附亚甲基蓝的吸附材料。
取1L印染厂废水，测定其亚甲基蓝含量为300mg/L，在400r/min搅拌下加入1g本发明制得的去除印染废水中亚甲基蓝的吸附材料，再移入振荡床振动5min，静止15min，测定其废水中亚甲基含量为0.4mg/L，去除率达到99.86％；循环吸附10次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用0.5M氢氧化钠和质量分数为18％盐酸洗涤后晾干，在150℃烘箱中烘烤2h，即可再生，再生后对印染废水中亚甲基蓝去除率可达98％以上。
实例2
采摘3kg新鲜山茶果，在太阳底下暴晒至含水量为9％，置于破壳机中进行破壳，得茶籽仁，将茶籽仁去放入粉碎机进行粉碎并过110目筛，得茶籽仁粉末，随后将其置于蒸锅中，控制蒸锅压力为0.2mPa，蒸煮20min后，移至榨油机中进行榨油，经过滤，收集滤液，得山茶籽油，按质量比1:10将膨润土与山茶籽油，混合搅拌后置于层析袋中， 收集层析物质，干燥磨粉，过250目筛，收集过筛粉末，得到茶油改性膨润土，分别量取150mL质量分数为7％的硝酸铝溶液和质量分数为7％硝酸镁溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入12g得到的茶油改性膨润土计，在超声下充分搅拌得混合浊液，向中得到的混合浊液中，以12mL/min速率滴淀1mol/L的氢氧化钠溶液，至无沉淀生成不再滴加，过滤，得滤渣，并在107℃下于干燥箱中烘干1h，得干燥物，再将干燥物移入850℃下的煅烧炉中，在氮气保护条件下，煅烧1h，粉碎煅烧物并过170目筛，得到过筛颗粒物，按质量比为1：10的过筛颗粒物与生活污水混合，浸泡18h，再移入密封厌氧培养罐中发酵2天，控制发酵温度37℃，过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为87％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1h用所得山茶籽油150mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至12mm，用质量分数为7％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒即得一种吸附亚甲基蓝的吸附材料。
取2L印染厂废水，测定其亚甲基蓝含量为400mg/L，在500r/min搅拌下加入2g本发明制得的去除印染废水中亚甲基蓝的吸附材料，再移入振荡床振动7min，静止22min，测定其废水中亚甲基含量为0.3mg/L，去除率达到99.93％；循环吸附10次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用0.5M氢氧化钠和质量分数为18％盐酸洗涤后晾干，在165℃烘箱中烘烤2.5h，即可再生，再生后对印染废水中亚甲基蓝去除率可达98％以上。
实例3
采摘4kg新鲜山茶果，在太阳底下暴晒至含水量为13％，置于破壳机中进行破壳，得茶籽仁，将茶籽仁去放入粉碎机进行粉碎并过120目筛，得茶籽仁粉末，随后将其置于蒸锅中，控制蒸锅压力为0.3mPa，蒸煮25min后，移至榨油机中进行榨油，经过滤，收集滤液，得山茶籽油，按质量比1:10将膨润土与山茶籽油，混合搅拌后置于层析袋中， 收集层析物质，干燥磨粉，过300目筛，收集过筛粉末，得到茶油改性膨润土，分别量取200mL质量分数为10％的硝酸铝溶液和质量分数为10％硝酸镁溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入15g得到的茶油改性膨润土计，在超声下充分搅拌得混合浊液，向中得到的混合浊液中，以15mL/min速率滴淀2mol/L的氢氧化钠溶液，至无沉淀生成不再滴加，过滤，得滤渣，并在110℃下于干燥箱中烘干2h，得干燥物，再将干燥物移入900℃下的煅烧炉中，在氮气保护条件下，煅烧2h，粉碎煅烧物并过180目筛，得到过筛颗粒物，按质量比为1：10的过筛颗粒物与生活污水混合，浸泡24h，再移入密封厌氧培养罐中发酵3天，控制发酵温度40℃，过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔2h用所得山茶籽油200mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至15mm，用质量分数为10％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒即得一种吸附亚甲基蓝的吸附材料。
取3L印染厂废水，测定其亚甲基蓝含量为500mg/L，在600r/min搅拌下加入3g本发明制得的去除印染废水中亚甲基蓝的吸附材料，再移入振荡床振动10min，静止30min，测定其废水中亚甲基含量为0.2mg/L，去除率达到99.96％；循环吸附10次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用0.5M氢氧化钠和质量分数为18％盐酸洗涤后晾干，在180°C烘箱中烘烤3h，即可再生，再生后对印染废水中亚甲基蓝去除率可达98％以上。