一种用于处理含镉离子废水的生物吸附剂的制作方法

本发明涉及一种用于处理含镉离子废水的吸附剂，具体涉及一种利用聚乙烯醇PVA和海藻酸钠SA制备的一种处理含镉子废水的生物吸附剂。

背景技术：

许多蘑菇都具有较强的重金属富集能力，尤其是对Cd²⁺和Pb²⁺的积累量大大超过绿色植物，现有技术研究表明香菇废弃物能够有效地处理低浓度的含Cd²⁺废水，该材料廉价易得，死亡细胞不受溶液毒性的限制，废弃后可直接填埋处理，无二次污染，故在重金属废水处理领域具有广阔的应用前景。但香菇废弃物对重金属的吸附容量有限，对Cd²⁺的理论最大吸附量为2.83 mg/g，固定化处理后吸附容量也仅有6.4475 mg/g，限制了该吸附材料的应用。因此，研究开发一种能够有效提高香菇废弃物对Cd²⁺吸附能力、并制得廉价高效的生物吸附剂，是目前本领域面临的一个难题。

但由于游离细胞在实际水处理过程中存在一系列的问题，如容易流失、固液分离难、颗粒尺寸、形状和机械强度等无法适用于如全混、柱式或流化床等连续流动系统；从而大大限制了生物吸附法的应用，而固定微生物不仅可以提高生物量的浓度与废水处理的深度和效率，且反应迅速，且具有细胞流失少，产物分离容易、反应过程控制较容易、耐水质和水量的冲击负荷高、pH值和温度范围宽、易于再生回用等优点。现有技术前期研究表明，聚乙烯醇PVA-海藻酸钠SA固定化香菇小球由于透通性差，对Cd的吸附在8h后才能达到平衡，反应时间长会极大的增加反应器的体积和基建费用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：在现有技术研究聚乙烯醇PVA-海藻酸钠SA固定化香菇小球的基础上，针对该现有技术存在的不足之处，本发明提供一种新的用于处理含镉离子废水的生物吸附剂。本发明生物吸附剂的制备，是通过预处理方法，以提高香菇废弃物的镉吸附容量，并通过改变现有技术中固定化方案来改善小球的通透性，以缩短固定化香菇小球的吸附时间，即通过本发明技术方案增强了固定化小球生物吸附剂的通透性，也增强了固定化小球对Cd的吸附容量。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

本发明提供一种用于处理含镉离子废水的生物吸附剂，所述生物吸附剂是通过以下方法制备而成：

a、菌粉的制备：香菇剪去食用部分，将剩余的褐色菌柄废弃部分放于恒温干燥箱中，在50±2℃条件下烘干至恒重，冷却后进行粉碎，过筛35～100目，得到菌粉备用；

b、菌粉的预处理：将步骤a制备的菌粉与NaOH溶液进行混合，所述菌粉与NaOH溶液混合时二者加入量比例为0.8～3g：10mL，混合后在室温条件下震荡处理3～6h；然后采用中速定性滤纸进行过滤，过滤后的菌粉用超纯水洗涤3～5次，洗涤后进行冷冻干燥，得到预处理后的菌粉；

c、分别称取聚乙烯醇PVA和海藻酸钠SA，然后加入去离子水中，加热至50～90℃进行搅拌溶解，充分溶解后冷却至45～50℃，所得溶液中聚乙烯醇PVA的质量百分浓度为6～10%，海藻酸钠SA的质量百分浓度为0.6～1.2%；然后加入步骤b预处理后的菌粉混合均匀，得到混合溶液，混合溶液中预处理后菌粉的质量百分浓度为2.5～4.5%；

d、采用注射器将步骤c得到的混合溶液注入2%氯化钙的饱和硼酸溶液中进行固化，固化时间为6～16h，初次固化后得到固化小球；

e、将步骤d初次固化得到的固化小球移入NaH₂PO₄溶液中继续进行固定化，所述固化小球与NaH₂PO₄溶液二者之间加入量的比例为1～2g：50mL，固定化时间为5～8h，固定化后得到产品生物吸附剂固定化小球。

根据上述的用于处理含镉离子废水的生物吸附剂，步骤b中所述NaOH溶液的浓度为22～26mg/L。

根据上述的用于处理含镉离子废水的生物吸附剂，步骤b中所述冷冻干燥的冷冻温度为-50℃、冷冻时间为24h。

根据上述的用于处理含镉离子废水的生物吸附剂，步骤d中所述混合溶液与饱和硼酸溶液二者之间加入量的比例为1～2g：50mL。

根据上述的用于处理含镉离子废水的生物吸附剂，步骤e中所述NaH₂PO₄溶液的浓度为0.8～1.6mol/L。

本发明技术方案中：在聚乙烯醇PVA中加入海藻酸钠SA能够有效防止PVA-硼酸交联反应速度过快而黏连在一起；海藻酸钠可与溶液中的Ca²⁺迅速反应生成海藻酸钙，在颗粒表面形成网状结构，之后再与磷酸盐进行后续交联，形成的海藻酸钙在磷酸盐的作用下易形成更为稳定的磷酸钙沉淀，这样海藻酸钠与CaCl₂形成的海藻酸钙聚合物发生解体，会大大改善小球的通透性，利于重金属吸附的发生。但是小球的水溶膨胀性会增大，会影响小球的使用寿命，本发明通过适当调整与2%CaCl₂饱和硼酸的交联时间，以及在NaH₂PO₄中的后续交联时间得到了溶胀性较小、通透性较强的香菇小球即生物吸附剂。

本发明的积极有益效果：

1、通过本发明技术方案增强了固定化小球生物吸附剂的通透性，从而大大缩短了固定化小球吸附镉的平衡时间。

2、为资源化利用香菇废弃物，本发明采用了氢氧化钠溶液预处理剂改善香菇粉的Cd²⁺吸附能力，通过预处理将香菇粉对Cd的最大吸附容量提高30倍，最大吸附量达到85mg/g；同时还优化了预处理剂的浓度和预处理时间，开发了一种制备廉价高效处理含镉废水生物吸附剂的技术方案。

3、利用本发明技术方案制备的生物吸附剂香菇固定化小球，具有较好的机械强度和通透性；经试验检测，本发明产品生物吸附剂对镉Cd进行吸附时，200min就能达到吸附平衡，其吸附量可以达到85%以上。因此，本发明技术方案在很大程度上改善了小球的通透性，将固定化小球对Cd 的平衡吸附时间从8h缩短至200min，大大降低了吸附处理时间。

4、本发明技术方案为了将该廉价高效吸附剂应用于实际废水的处理中，用PVA-SA将预处理后的香菇粉进行固定化，得到固定化小球即生物吸附剂。

附图说明：

图1 本发明产品生物吸附剂的图片一；

图2 本发明产品生物吸附剂的图片二；

图3 本发明产品生物吸附剂的图片三；

图4 本发明产品的扫描电镜图片；

图5 本发明生物吸附剂固定化香菇小球对Cd的吸附动力学。

图5中显示：本发明固定化香菇小球在吸附发生的1h内，吸附率增加较快。从29.78%增加到74.74%；之后增加缓慢，200min吸附达到平衡，吸附率为86.73%。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明用于处理含镉离子废水的生物吸附剂，该生物吸附剂是通过以下方法制备而成：

a、菌粉的制备：香菇剪去食用部分，将剩余的褐色菌柄废弃部分放于恒温干燥箱中，在50±2℃条件下烘干至恒重，冷却后进行粉碎，过筛35～100目，得到菌粉备用；

b、菌粉的预处理：将步骤a制备的5.0g菌粉与50mL NaOH溶液进行混合，NaOH溶液的浓度为24mg/L，混合后在室温条件下震荡处理4h；然后采用中速定性滤纸进行过滤，过滤后菌粉用超纯水洗涤三次，洗涤后进行冷冻干燥（冷冻干燥时的温度-50℃、冷冻时间为24h），得到预处理后的菌粉；

c、分别称取聚乙烯醇PVA和海藻酸钠SA，然后加入100mL去离子水中，加热至50～60℃进行搅拌溶解，充分溶解后冷却至45～50℃，所得溶液中聚乙烯醇PVA的质量百分浓度为8%，海藻酸钠SA的质量百分浓度为1%；接着加入步骤b预处理后的菌粉混合均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中预处理后菌粉的质量百分浓度为3.0%；

d、采用注射器将步骤c得到的混合溶液注入2%氯化钙的饱和硼酸溶液中进行固化，混合溶液与饱和硼酸溶液二者的比例为1.5g：50mL，固化时间为10h，初次固化后得到固化小球；

e、将步骤d初次固化得到的固化小球移入浓度为1.2mol/L的NaH₂PO₄溶液继续固定化，固化小球与NaH₂PO₄溶液二者的比例为1.5g：50mL，固定化时间为6h，固定化后得到产品生物吸附剂固定化小球。

实施例2：

本发明用于处理含镉离子废水的生物吸附剂，该生物吸附剂是通过以下方法制备而成：

a、菌粉的制备：香菇剪去食用部分，将剩余的褐色菌柄废弃部分放于恒温干燥箱中，在50±2℃条件下烘干至恒重，冷却后进行粉碎，过筛35～100目，得到菌粉备用；

b、菌粉的预处理：将步骤a制备的4.0g菌粉与50mL NaOH溶液进行混合，NaOH溶液的浓度为22mg/L，混合后在室温条件下震荡处理3h；然后采用中速定性滤纸进行过滤，过滤后菌粉用超纯水洗涤三次，洗涤后进行冷冻干燥（冷冻干燥时的温度-50℃、冷冻时间为24h），得到预处理后的菌粉；

c、分别称取聚乙烯醇PVA和海藻酸钠SA，然后加入100mL去离子水中，加热至60～70℃进行搅拌溶解，充分溶解后冷却至45～50℃，所得溶液中聚乙烯醇PVA的质量百分浓度为7%，海藻酸钠SA的质量百分浓度为0.8%；接着加入步骤b预处理后的菌粉混合均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中预处理后菌粉的质量百分浓度为2.5%；

d、采用注射器将步骤c得到的混合溶液注入2%氯化钙的饱和硼酸溶液中进行固化，混合溶液与饱和硼酸溶液二者的比例为1.0g：50mL，固化时间为8h，初次固化后得到固化小球；

e、将步骤d初次固化得到的固化小球移入浓度为1.0mol/L的NaH₂PO₄溶液继续固定化，固化小球与NaH₂PO₄溶液二者的比例为1.0g：50mL，固定化时间为5h，固定化后得到产品生物吸附剂固定化小球。

实施例3：

本发明用于处理含镉离子废水的生物吸附剂，该生物吸附剂是通过以下方法制备而成：

a、菌粉的制备：香菇剪去食用部分，将剩余的褐色菌柄废弃部分放于恒温干燥箱中，在50±2℃条件下烘干至恒重，冷却后进行粉碎，过筛35～100目，得到菌粉备用；

b、菌粉的预处理：将步骤a制备的7.0g菌粉与50mL NaOH溶液进行混合，NaOH溶液的浓度为26mg/L，混合后在室温条件下震荡处理6h；然后采用中速定性滤纸进行过滤，过滤后菌粉用超纯水洗涤三次，洗涤后进行冷冻干燥（冷冻干燥时的温度-50℃、冷冻时间为24h），得到预处理后的菌粉；

c、分别称取聚乙烯醇PVA和海藻酸钠SA，然后加入100mL去离子水中，加热至70～80℃进行搅拌溶解，充分溶解后冷却至45～50℃，所得溶液中聚乙烯醇PVA的质量百分浓度为10%，海藻酸钠SA的质量百分浓度为1.2%；接着加入步骤b预处理后的菌粉混合均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中预处理后菌粉的质量百分浓度为4.0%；

d、采用注射器将步骤c得到的混合溶液注入2%氯化钙的饱和硼酸溶液中进行固化，混合溶液与饱和硼酸溶液二者的比例为2.0g：50mL，固化时间为12h，初次固化后得到固化小球；

e、将步骤d初次固化得到的固化小球移入浓度为1.5mol/L的NaH₂PO₄溶液继续固定化，固化小球与NaH₂PO₄溶液二者的比例为2.0g：50mL，固定化时间为8h，固定化后得到产品生物吸附剂固定化小球。