本发明涉及化工，特别是一种中空纤维超滤膜的制备方法。
背景技术：
在当代工业生产中，超滤膜是常用的过滤用品，膜分离技术是当代新型、高效的分离技术，能满足现代工业节能、提高生产效率、原材料的再利用和消除环境污染等方面的需要。超滤膜是介于微滤膜和纳滤膜之间的一种以压力驱动的膜，超滤膜的工业应用十分广泛，已成为新型化工单元操作之一，可用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。目前大多数商业化的超滤膜是采用浸没相转化制备，但由于制备方法上存在的问题，超滤膜的力学性能差，经过适应性加工力学性能较好的超滤膜，其亲水性和透水性都有大幅度的下降，无法满足工业生产中对超滤膜的实际需要。因此，超滤膜制备方法上的改进和创新势在必行。
技术实现要素：
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种中空纤维超滤膜的制备方法，可有效解决现有技术生产超滤膜的力学性能差，亲水性和透水性下降，无法满足工业生产中对超滤膜的实际需要问题。
本发明解决的技术方案还提供一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：在支撑管的外表面通过静电纺丝工艺制备涂覆纳米纤维基层；
其中，本发明提供的中空纤维超滤膜，包括内衬支撑管、纳米纤维基层以及超滤分离层；所述支撑管的外径为1.0-2.3mm，壁厚为 0.1-0.7mm；所述纳米纤维基层在支撑管与分离层之间；
所述支撑管的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种以上的组合；
所述纳米纤维基层的材料为聚醚砜、聚砜、黄花聚醚砜或聚乙烯醇中的一种或多种以上的组合；
纳米纤维基层通过静电纺丝工艺制备，包括以下步骤：
A1：选择聚合物（聚醚砜、聚砜、黄花聚醚砜或聚乙烯醇中的一种或多种）,将聚合物溶解于溶剂中，均匀搅拌得到聚合物的熔体或者溶液，其浓度范围为5wt％-50wt％；
所述溶剂为溶解亲聚合物的溶剂，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、苯酚、酰胺类中的一种或几种的组合；
A2：将聚合物纺丝溶液注入到纺丝注射器内，采用针头静电纺丝设备制备基层，所述针头静电纺丝设备的工作电压为10-90KV，所述注射器到所述收集器的距离为5-50cm ；
A3：当使用针头静电纺丝设备时，针头固定并均匀分布在滚筒收集器的外圈；同时，支撑管均匀排布在滚筒型收集器的外圈，与滚动收集器同步旋转并按设定速度前进，而支撑管不进行自转运动，纳米纤维均匀的包裹于支撑管的外表面。
第二步：将上述涂覆了纳米纤维基层的支撑管，进行离子水冲洗并干燥后备用；
第三步：将经过上述第二步处理后的支撑管浸入水相单体溶液，再浸入有机相单体溶液中进行界面聚合反应；即可得到本发明的中空纤维超滤膜。
本发明中空纤维超滤膜的制备方法具体步骤如下：
（1）、在支撑管的外表面通过静电纺丝工艺制备纳米纤维基层；
配制用于制备纳米纤维基层的聚合物溶液：将聚合物溶于溶剂中，均匀搅拌，得到聚合物的溶液（或称溶体），其重量浓度为5-50%；
所述聚合物为聚醚砜、聚砜、黄花聚醚砜或聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合物；
所述溶剂为溶解亲聚合物的N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、苯酚、酰胺类中的一种或两种以上的混合物；
配制聚合物溶液后，需要向聚合物溶液内加入4-羟基丁酸；4-羟基丁酸与聚合物的质量比为1：20。
将得到的聚合物溶液注入到纺丝注射器内，采用针头静电纺丝设备在支撑管的外表面制备纳米纤维基层，针头固定并均匀分布在滚筒收集器的外圈，支撑管均匀排布在滚筒型收集器的外圈，与滚动收集器同步旋转并按设定速度前进，支撑管不进行自转运动，纳米纤维均匀的包裹于支撑管的外表面，成支撑管外表面具有超膜的纳米纤维基层；
所述的支撑管外径为1.0-2.3mm，壁厚0.1-0.7mm；所述支撑管的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种以上的组合；
所述针头静电纺丝设备的工作电压为10～90KV，所述注射器到所述收集器的距离为 5～50cm；
（2）、清洗：将步骤（1）制成的纳米纤维基层用离子水冲洗20s，放置40-90℃的环境内干燥至干；
（3）、将步骤（2）清洗干燥后包裹有纳米纤维基层的支撑管浸入到20-25℃的水相单体溶液中进行界面聚合反应30～180s，取出，除去表层液体，然后浸入20～25℃的有机相单体溶液60～300s取出，吸干外表面液体，再在60～120℃的环境中进行热处理5～30min，成中空纤维超滤膜；
所述的水相单体溶液中除了有直接与酰氯单体发生多胺单体外，还添加酸吸收剂氢氧化钠、体积比为0.04-0.08%的表面活性剂十二烷基磺酸钠；
所述的水相单体为间苯二胺，对苯二胺，邻苯二胺，均苯三胺，4-甲基间苯二胺，间苯二胺-5-磺酸，哌嗪，1,4-环己二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述有机相单体为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯, 均苯三甲酰氯，1,3,5-环乙烷三甲酰氯和1,3,4-环戊烷三酰氯中的一种或两种以上的混合物。
本发明组方科学，原料丰富，方法简单，易操作，产品质量好，力学性能强，亲水性和透水性好，生产效率高，有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
本发明在具体实施中由以下实施例给出。
实施例1
本发明在具体实施中，包括以下步骤：
（1）、在支撑管的外表面通过静电纺丝工艺制备纳米纤维基层；
配制用于制备纳米纤维基层的聚合物溶液；将聚合物溶于溶剂中，均匀搅拌，得到聚合物的溶液，其重量浓度为5-50%；
所述聚合物为聚醚砜、聚砜、黄花聚醚砜或聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合物；
所述溶剂为溶解亲聚合物的N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、苯酚、酰胺类中的一种或两种以上的混合物；配制聚合物溶液后，需要向聚合物溶液内加入4-羟基丁酸；4-羟基丁酸与聚合物的质量比为1：20。
将得到的聚合物溶液注入到纺丝注射器内，采用针头静电纺丝设备在支撑管的外表面制备纳米纤维基层，针头固定并均匀分布在滚筒收集器的外圈，支撑管均匀排布在滚筒型收集器的外圈，与滚动收集器同步旋转并按设定速度前进，支撑管不进行自转运动，纳米纤维均匀的包裹于支撑管的外表面，成支撑管外表面具有超膜的纳米纤维基层；所述针头静电纺丝设备的工作电压为10～90KV，所述注射器到所述收集器的距离为 5～50cm。
所述的支撑管外径为1.0-2.3mm，壁厚0.1-0.7mm；所述支撑管的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种以上的组合；
（2）、清洗：将步骤（1）制成的纳米纤维基层用离子水冲洗20s，放置40-90℃的环境内干燥至干；
（3）、将步骤（2）清洗干燥后包裹有纳米纤维基层的支撑管浸入到20-25℃的水相单体溶液中进行界面聚合反应30～180s，取出，除去表层液体，然后浸入20～25℃的有机相单体溶液60～300s取出，吸干外表面液体，再在60～120℃的环境中进行热处理5～30min，成本发明实施例中空纤维超滤膜；
所述的水相单体溶液中还添加体积比为0.04-0.08%的表面活性剂十二烷基磺酸钠；
所述的水相单体为间苯二胺，对苯二胺，邻苯二胺，均苯三胺，4-甲基间苯二胺，间苯二胺-5-磺酸，哌嗪，1,4-环己二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述有机相单体为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯, 均苯三甲酰氯，1,3,5-环乙烷三甲酰氯和1,3,4-环戊烷三酰氯中的一种或两种以上的混合物。
实施例2
本发明在具体实施中，包括以下步骤：
（1）配制用于制备纳米纤维基层的聚合物溶液；将20g 聚砜溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，加入1g 4-羟基丁酸得到10％的聚砜均匀溶液；
将溶液加入到注射器中，采用针头静电纺丝设备在支撑管的外表面制备纳米纤维基层；所述注射器设定推速为7μl/min，注射器距离金色旋转接收筒8cm，支撑管的纵向行进速度为5cm/min；
（2）将得到的纳米纤维基层用离子水冲洗20s，之后放置于40℃的干燥室内1h，待用。
（3）将经过上述（2）处理后的支撑管浸入水相单体溶液；
配制水相溶液：将哌嗪溶于pH值为9.5左右含有十二烷基磺酸钠的溶液中，哌嗪浓度为0.10(w/v)%，十二烷基磺酸钠浓度0.06(w/v)%。将经过步骤2处理后的支撑管浸入20～25℃的水相单体溶液中120s，取出后除去表层液体；
再浸入有机相溶液；配制有机相溶液：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，使其浓度为0.25(w/v)%；将除去表面多余水分后的支撑管浸入有机相中反应60s ；用正己烷冲洗干净，沥干，用纯水漂洗。
实施例3
本发明在具体实施中，包括以下步骤：
（1）配制用于制备纳米纤维基层的聚合物溶液；将20g 聚醚砜溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，加入1g 4-羟基丁酸得到10％的聚砜均匀溶液；将溶液加入到注射器中，所述注射器设定推速为7μl/min，注射器距离金色旋转接收筒8cm，支撑管的纵向行进速度为5cm/min；
（2）将得到的多孔基层用离子水冲洗20s，之后放置于40℃的干燥室内1h，待用。
（3）将经过上述（2）处理后的支撑管浸入水相单体溶液；
配制水相溶液；将间苯二胺溶于pH值为9.5左右含有十二烷基磺酸钠的溶液中，间苯二胺浓度为0.05(w/v)%，十二烷基磺酸钠浓度0.06(w/v)%；将经过步骤2处理后的支撑管浸入20～25℃的水相单体溶液中120s，取出后除去表层液体；
再浸入有机相溶液；配制有机相溶液：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，使其浓度为0.1(w/v)%。将上述除去表面多余水分后的支撑管浸入有机相中反应60s ；用正己烷冲洗干净，沥干，用纯水漂洗。
实施例4
本发明在具体实施中，包括以下步骤：
（1）配制用于制备纳米纤维基层的聚合物溶液；
将20g 磺化聚醚砜溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，加入1g 4-羟基丁酸得到10％的聚砜均匀溶液。将溶液加入到注射器中，所述注射器设定推速为7μl/min，注射器距离金色旋转接收筒8cm，支撑管的纵向行进速度为5cm/min；
（2）将得到的多孔基层用离子水冲洗20s，之后放置于40℃的干燥室内1h，待用。
（3）将经过上述（2）处理后的支撑管浸入水相单体溶液；
配制水相溶液：将哌嗪溶于pH值为9.5左右含有十二烷基磺酸钠的溶液中，哌嗪浓度为0.10(w/v)%，十二烷基磺酸钠浓度0.06(w/v)%；将经过步骤2处理后的支撑管浸入20～25℃的水相单体溶液中90s，取出后除去表层液体；
再浸入有机相溶液；配制有机相溶液：将苯二甲酰氯溶于正己烷中，使其浓度为0.3(w/v)%。将上述除去表面多余水分后的支撑管浸入有机相中反应60s ；用正己烷冲洗干净，沥干，用纯水漂洗。
本发明经实地应用和测试，中空纤维超滤膜具有高力学性能、亲水性和透水性，该制备方法工艺简单且生产效率高，有效用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理，应用面广，生产效率提高30%以上，成本降低1/3以上，且生产过程中对环境不会造成污染，节能环保，有良好的经济和社会效益。