利用废旧三元锂电池正极材料制备甲苯降解催化剂的方法与流程

本发明涉及一种废旧锂电池回收和再利用领域中三元锂电池正极材料再利用的方法，具体地，涉及一种利用废旧三元锂电池正极材料制备甲苯降解催化剂的方法。

背景技术：

国家已经在“十三五”规划中把VOCs列为实施重点区域与重点行业相结合的总量控制目标。传统的VOCs治理方法主要有吸收法、吸附法、燃烧法、生物法、光催化法以及等离子体技术。其中吸附法，光催化法以及热催化氧化法为代表的VOCs治理技术得到了长足的发展，吸附法能耗低，脱除效率高，但吸附选择性差，饱和后不易脱附，易造成二次污染，适宜作为微量尾气的吸附处理和终端处置手段；以二氧化钛半导体为代表的光催化技术，因其量子效率的限制，兼其使用过程中表面积碳，易失活，光催化氧化技术仍需常年的机理分析和工艺改进；催化燃烧废气处理效率高，没有二次污染且不易吸附饱和及失活，但所用的催化剂一般为贵金属或过渡金属氧化物，因贵金属资源紧缺，经济成本高，所以，研制廉价易得，高活性及高选择性的催化剂势在必行。

2015年我国新能源汽车的累积报废量约在4万吨，预计到2020年将会超过12万吨，一般动力锂电池的循环次数在1700次，这意味着每3-5年需更换一批动力锂电池。锂离子电池的正极活性物质一般采用插锂化合物，如尖晶石结构的LiMn₂O₄，橄榄石结构的LiMPO₄(M＝Co，Ni，Mn，Fe等)或Li₃M₂(PO₄)₃(其中M＝V，Fe，Zr，Ti等)，层状结构的LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn等)及LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，其中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有高容量，高能量密度以及良好的稳定性等特性，成为目前国内的主流电极材料，但由于Co价值远高于Mn，Ni元素，目前锂离子电池厂商更倾向于提高Mn含量以降低成本，因此带来回收端企业的困局：高价金属Co逐年减少，危废填埋成本逐年提高，如以常规三元锂电池提钴弃锰的工艺则难以为继，因此研究利用三元电池中Mn元素制备高价值产品是锂离子电池处理处置的重要出路。

本研究以废旧三元锂电池正极材料(LiNi_1/5Co_1/10Mn_7/10O₂)为原料，经加热震荡剥离，酸浸，过硫酸铵氧化等步骤，制备δ-MnO₂催化剂，在对其进行表征对比后，进一步研究其对典型VOCs-甲苯的催化降解效果和矿化率。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种利用废旧三元锂电池正极材料制备甲苯降解催化剂的方法，其针对现有三元锂离子电池制备工艺减少高价值钴元素含量，提高低回收价值锰元素含量的现状。

根据本发明的一个方面，提供1、一种利用废旧三元锂电池正极材料制备甲苯降解催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，完全放电，废旧三元锂离子电池中仍会残存一部分电量，在拆解之前需对电池进行集中完全放电处理，本方案选择盐池放电，即将电池组正负极分别接入盐水池，放电完全后置放待用；

步骤二，机械破壳，正负极分离：在流水线上进行切割去壳，正负极分离，集中收集正极片；

步骤三，正极活性物质剥离收集，将正极片在加热炉中350℃加热20min，进入破碎筛分机，筛分铝箔，收集正极活性物质；

步骤四，酸浸，用1mol/L的硫酸溶解步骤三中的正极活性物质，在酸浸液中滴加0.5M的过硫酸钠溶液；

步骤五，反应，静置，用碳酸钠调节步骤四中所得溶液pH至2，置于80℃水浴锅中搅拌30min后，恒温静置3h，过滤烘干得Mn基催化剂；

步骤六，甲苯催化降解，配置浓度为1500mg/m³的甲苯气体，经缓冲瓶稳定后，以50ml/min的流速进入填充量为50mg标准δ-MnO₂或Mn基催化剂的可调温固定床催化氧化反应器，反应前后的进、出气浓度由配备FID检测器的气相色谱进行检测，CO₂的生成量由配备甲烷转化炉的FID检测器进行分析；

步骤七，甲苯降解的评价标准分为表观去除率和实际矿化率。

优选地，所述步骤三采用载气气氛，载气气氛为含氧量10-50％的氧气和氮气混合气或惰性气氛。

优选地，所述步骤三采用280-390℃的焙烧温度，10-30min的焙烧时间。

优选地，所述甲苯降解的评价标准采用以下参数：流速50ml/min，甲苯浓度1500mg/m3；催化剂为50mg废旧三元锂电池正极材料制备的Mn基催化剂。

优选地，其特征在于，所述甲苯降解的评价标准采用以下参数：反应温度为75-350℃，选择性检测气体为二氧化碳或一氧化碳。

优选地，所述Mn基催化剂中含Mn含量在60％-99％，所掺杂Co含量在1％-15％，Ni含量在1％-15％，Cu含量小于等于2％。

优选地，所述Mn基催化剂中主体晶型为δ-MnO2，晶体直径在30nm-400nm。

优选地，其特征在于整体化学式为LiMn_xCo_yNi_(1-x-y)O₂。

优选地，所述Mn基催化剂由废旧三元锂电池，或拆解好的正极活性材料或酸浸液制备而成。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：一，将废弃锂离子回收行业中价值低，常被作为危废弃置填埋的Mn元素制备成高附加值的甲苯废气降解催化剂，以应对三元锂电池中日益增长的替代金属Mn含量和日益减少的有价金属Co含量，变废为宝，顺应技术潮流和产业趋势；二，通过控制反应条件和共沉积温度，可以在Mn基催化剂中添入适量的Co，Ni元素，提高催化剂的矿化选择性，以实现在低温情况下甲苯的高CO₂转化率。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1(a)至图1(f)为Mn基催化剂(a，b，c)与δ-MnO₂(d，e，f)的SEM对比图；

图2(a)和图2(b)为Mn基催化剂与δ-MnO₂的比表面积和孔径分布示意图；

图3为Mn基催化剂与δ-MnO₂的XRD对比图；

图4为Mn基催化剂与δ-MnO₂的TPR对比图；

图5为Mn基催化剂与δ-MnO₂对甲苯的降解研究：图5(a)为甲苯去除效率；图5(b)为甲苯矿化效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明适用于废旧三元锂离子电池，尤其是高Mn含量三元电池。

本发明包括以下步骤：

步骤一，完全放电，废旧三元锂离子电池中仍会残存一部分电量，在拆解之前需对电池进行集中完全放电处理，本方案选择盐池放电，即将电池组正负极分别接入盐水池，放电完全后置放待用。

步骤二，机械破壳，正负极分离：在流水线上进行切割去壳，正负极分离，集中收集正极片。

步骤三，正极活性物质剥离收集，将正极片在加热炉中350℃加热20min，进入破碎筛分机，筛分铝箔，收集正极活性物质。

步骤四，酸浸：用1mol/L的硫酸溶解步骤三中的正极活性物质，在酸浸液中滴加0.5M的过硫酸钠(0.1mol/L)溶液。

步骤五，反应，静置，用碳酸钠调节步骤四中所得溶液pH至2，置于80℃水浴锅中搅拌30min后，恒温静置3h，过滤烘干得Mn基催化剂。

步骤六，甲苯催化降解，配置浓度为1500mg/m³的甲苯气体，经缓冲瓶稳定后，以50ml/min的流速进入填充量为50mg标准δ-MnO₂或Mn基催化剂的可调温固定床催化氧化反应器，反应前后的进、出气浓度由配备FID检测器的气相色谱进行检测(岛津GC-2010)，CO₂的生成量由配备甲烷转化炉的FID检测器(岛津GC-14B)进行分析。

步骤七，甲苯降解的评价标准分为表观去除率和实际矿化率。表观去除率由η表示，它的定义见式(1)：

公式(1)中C₀和C分别表示进气和出气中甲苯的浓度。

用CO₂选择性(The selectivity to CO₂)来表示矿化率，定义见式(2)：

公式(2)中表示CO₂的选择性，[CO₂]为出气中CO₂的浓度(ppm)，[CT]为被氧化了的碳原子的浓度(ppm)。

实施例1，处理低浓度甲苯气体

完全放电，机械破壳，正负极分离，正极活性物质剥离收集，用1mol/L的硫酸酸浸在酸浸液中滴加0.5M的过硫酸钠(0.1mol/L)溶液，用碳酸钠调节溶液pH至2，置于80℃水浴锅中搅拌30min后，恒温静置3h，过滤烘干得Mn基催化剂。甲苯浓度1500mg/m³，流速50ml/min。催化剂分别为50mg废旧三元锂电池正极材料制备的Mn基催化剂以及利用分析纯试剂合成的δ-MnO₂催化剂。

由图5(a)可以看出：所制备Mn基催化剂的有效催化温度比δ-MnO₂延后50℃，但因其较高的比表面积(图2)和Co，Ni金属的掺杂，其CO₂矿化选择性优于δ-MnO₂，尤其在低温段的优势极为明显{图5(b)}。

实施例2，由正极活性材料直接制备Mn基催化剂

从锂电池拆解企业直接取回的正极活性物质，Co，Ni，Mn批次含量不同，用1mol/L的硫酸溶解正极活性物质，在酸浸液中滴加0.5M的过硫酸钠(0.1mol/L)溶液。用碳酸钠调节溶液pH至2，置于80℃水浴锅中搅拌30min后，恒温静置3h，过滤烘干得Mn基催化剂。

配置浓度为1500mg/m³的甲苯气体，经缓冲瓶稳定后，以50ml/min的流速进入填充量为50mg标准δ-MnO₂或Mn基催化剂的可调温固定床催化氧化反应器，反应前后的进、出气浓度由配备FID检测器的气相色谱进行检测(岛津GC-2010)，CO₂的生成量由配备甲烷转化炉的FID检测器(岛津GC-14B)进行分析。

所制得Mn基催化剂Mn含量在75-99％，Co含量在0.5-13％，200℃时矿化CO₂选择性在75-82％，依旧高于纯δ-MnO₂催化剂。

实施例3，由酸浸液直接制备Mn基催化剂

从锂电池拆解企业直接取回的酸浸液，前段工艺为盐水浸渍放电，碱溶除铝，酸溶后得到酸浸液，在酸浸液中滴加0.5M的过硫酸钠(0.1mol/L)溶液。用碳酸钠调节溶液pH至2，置于80℃水浴锅中搅拌30min后，恒温静置3h，过滤烘干得Mn基催化剂。

配置浓度为1500mg/m³的甲苯气体，经缓冲瓶稳定后，以50ml/min的流速进入填充量为50mg标准δ-MnO₂或Mn基催化剂的可调温固定床催化氧化反应器，反应前后的进、出气浓度由配备FID检测器的气相色谱进行检测(岛津GC-2010)，CO₂的生成量由配备甲烷转化炉的FID检测器(岛津GC-14B)进行分析。

所制得Mn基催化剂Mn含量在81％，Co含量在7.51％，200℃时矿化CO₂选择性在64％，高于纯δ-MnO₂催化剂。

实施例4，调节pH制备不同Mn，Co，Ni含量的Mn基催化剂。

完全放电，机械破壳，正负极分离，正极活性物质剥离收集，用1mol/L的硫酸酸浸在酸浸液中滴加0.5M的过硫酸钠(0.1mol/L)溶液，用碳酸钠调节溶液pH至4，置于80℃水浴锅中搅拌30min后，恒温静置3h，过滤烘干得Mn基催化剂。甲苯浓度1500mg/m³，流速50ml/min。催化剂分别为50mg废旧三元锂电池正极材料制备的Mn基催化剂以及利用分析纯试剂合成的δ-MnO₂催化剂。

所制得Mn基催化剂Mn含量在93％，Co含量在1.25％，200℃时矿化CO₂选择性在81％，高于纯δ-MnO₂催化剂。

上述实施例结果说明，本发明提出的利用废旧三元锂离子电池正极活性材料制备高选择性甲苯降解催化剂的方法不但在技术上可行，而且由于Co，Ni元素的掺杂，降解时转化为CO₂的比例较高，减少二次污染，提高了产品的附加值，同时由于工艺的可操作性和嫁接性强，可以随意连接到锂电池拆解前，正极物质剥离后以及酸浸后等各个阶段，是一种非常实用且对原有工艺影响较小的工艺路线。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。