一种Pd/BiVO4复合型纳米光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种pd/bivo4复合型纳米光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，由于光催化半导体材料表现出的强氧化性，反应普适性以及对太阳光可直接利用等各方面的优势，使光催化技术在环境处理以及能源开发方面的应用得到了广泛的关注与大量的研究。然而，光催化技术目前在工业化应用上仍面临着一些局限，主要体现在：1、对太阳光的有效利用率（主要针对可见光）低；2、催化剂材料的持久稳定性差；3、催化剂的回收及可重复利用率差，易失活。

钒酸铋（bivo4）因为其合适的窄带间隙（～2.4ev）使其对可见光有良好的吸收。另一方面，相比较于其他窄带半导体（如cds），bivo4展现出极为难得的化学稳定性，从而有效的提高了光催化材料在太阳光照射下的使用效率与寿命，但是，bivo4作为光催化剂也存在自身的局限，尤为突出的一点是其光激发产生的光生电子空穴对容易复合，降低电荷载流子的分离效率，这也是所有窄带半导体共通的缺陷。因此，制备复合型光催化剂以提高光催化反应活性是解决单一晶相bivo4反应效率低的有效途径。大量文献报道，贵金属纳米颗粒的负载可以显著提高光催化反应的活性，这主要归因于贵金属纳米颗粒对光生电子空穴对的有效分离，从而延长了光生电荷载流子的寿命。此外，贵金属所具备的表面等离子共振效应（spr）也有助于拓展复合材料对光的有效吸收范围，进一步增强光催化反应的活性。

公开号为cn104084215a的中国专利公开了一种三维有序大孔结构的bivo4负载四氧化三铁以及贵金属的制备方法，是以聚甲基丙烯酸甲酯微球作为模板合成三维有序大孔结构的bivo4，再使用以异丙醇为溶剂的等体积浸渍法实现fe3o4的有效负载，最后再以聚乙烯醇作为保护剂，采用低温鼓泡还原法得到贵金属的均匀负载；公开号为cn104001496a的中国专利公开了一种复合型bivo4纳米片光催化剂的制备方法，其通过湿化学法结合水热法制备得到了bivo4/石墨烯/钯的三元复合材料。具体说来，将单独制备得到的bivo4，石墨烯以及钯的化合物超声分散混合均匀，再通过水热的方法将彼此结合在一起。

上述这些负载贵金属的方法操作复杂，负载贵金属时需要额外添加保护剂，采用水热的方法，时间长，使用贵金属量高，造成了贵金属材料的浪费，因此增加了催化剂的成本，并且光催化性能不突出。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种pd/bivo4复合型纳米光催化剂。

本发明的第二个目的是提供上述pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述pd/bivo4复合型纳米光催化剂的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种pd/bivo4复合型纳米光催化剂，所述bivo4为珊瑚状纳米结构，其中每个珊瑚枝的枝长为300～600nm，直径为80～300nm，所述pd为纳米金属颗粒，且均匀负载于bivo4的表面，所述pd的粒径为10～30nm，所述pd的负载量为0.2～2.0wt%。

优选地，其中每个珊瑚枝的枝长为400～500nm，直径为150～200nm，所述pd的粒径为15～25nm，所述pd的负载量为0.5～1.0wt%。

该光催化剂以具有可见光响应的光催化剂bivo4作为载体，在其表面负载活性成分纳米金属钯颗粒，不仅可以促进光生电子空穴对的有效分离，同时为降解反应提供大量的活性反应位点，使得制备的pd/bivo4复合型纳米光催化剂具有良好的光催化活性。

本发明还提供所述pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.将五水合硝酸铋加入到硝酸中溶解得前驱体酸液a，将偏钒酸铵加入到氨水中溶解得前驱体碱液b；

s2.将聚乙二醇和嵌段式聚醚f-127分别溶于水中，得到的水溶液分别加入到前驱体酸液a和前驱体溶液b中，分别得到溶液a和溶液b；

s3.剧烈搅拌下将溶液a与溶液b混合得黄色悬浊液，调节黄色悬浊液的ph为中性或者接近中性，再继续搅拌待用；

s4.将s3得到的黄色悬浊液转移至反应釜中，在70～120℃，反应18～30小时，过滤、清洗后得黄色粉末；

s5.将pdcl2超声分散在去离子水中得pdcl2悬浮液，将pdcl2悬浮液与s4得到的黄色粉末bivo4持续充分搅拌得棕色泥状物；

s6.将棕色泥状物采用程序升温焙烧后，即得pd/bivo4复合型纳米光催化剂，其中所述程序升温的焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1～3h，升温速率为1～3℃/min。

优选地，s3中调节黄色悬浊液的ph为6～8。

优选地，s1所述五水合硝酸铋的浓度为0.1～0.5mol/l，硝酸的浓度为2～6mol/l，五水合硝酸铋和硝酸的摩尔比为0.1～0.5：4；偏钒酸铵的浓度为0.1～0.5mol/l，氨水的浓度为1～3mol/l，偏钒酸铵与氨水的摩尔比为0.1～0.5：2。

优选地，s1前驱体酸液a和前驱体碱液b的搅拌溶解时间为10～60分钟。

优选地，s2所述聚乙二醇水溶液的浓度为1～10g/l，所述加入的聚乙二醇水溶液与前驱体酸液a的体积比为1：3～6；所述f-127聚醚水溶液的浓度为5～20g/l，加入到前驱体碱液b中的f-127聚醚水溶液与前驱体碱液b的体积比为1：3～6。

优选地，s2所述溶液a与溶液b的再继续搅拌时间为30～90min。

优选地，s3所述再继续搅拌的时间为50～70min。

优选地，s4所述黄色悬浊液的体积占反应釜总容积的40～60%。

优选地，s5所述pdcl2悬浮液中pdcl2的体积为1～2ml。

优选地，s5所述pdcl2与黄色粉末bivo4的质量比为0.004～0.04：1。

本发明还提供上述pd/bivo4复合型纳米光催化剂在光催化处理环境污染废水中的应用。

具体地，是利用所述pd/bivo4复合型纳米光催化剂降解废水中的苯酚。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种pd/bivo4复合型纳米光催化剂，所述bivo4为珊瑚状纳米结构，所述pd为纳米金属颗粒，且均匀负载于bivo4的表面，所述pd的粒径为10～30nm，所述pd的负载量为0.2～2.0wt%；相对于工业用催化剂p25而言，该催化剂能够极大提高对可见光（400nm～700nm）的吸收，pd的负载显著降低了光生电子空穴对的复合效率，进一步提高了光催化反应活性，所述光催化剂的制备方法简洁易操作，贵金属纳米颗粒的负载无需额外的保护剂，也省去了长时间的水热复合过程，同时采用一步热还原法降低了水热过程中对贵金属原材料的浪费，实现了金属钯的高效负载，减少了催化剂制备的成本；所得到的光催化剂可用于可见光降解废水反应中，具有良好的降解活性与优异的可重复利用效率；有利于经济环境的可持续发展。

附图说明

图1为实施例1所制备pd/bivo4复合型纳米光催化剂的sem图片。

图2为实施例1所制备pd/bivo4复合型纳米光催化剂的光催化活性数据。

图3为实施例2所制备的pd/bivo4复合型纳米光催化剂的重复测试的活性数据。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤、条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若无特别说明，实施例中所用的实验方法均为本领域技术人员所熟知的常规方法和技术，试剂或材料均为通过商业途径得到。

以下实施例中所述的pd的负载量是指pd与bivo4的质量比的一半的百分数。

实施例1

pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）在70℃条件下，将0.03mol的五水合硝酸铋加入到100ml的4mol/l的硝酸中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液a，将0.03mol的钒酸铵加入到100ml的2mol/l的氨水中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液b；

（2）将0.23g的聚乙二醇与0.58g的f-127聚醚分别溶于25ml去离子水中，再分别加入到前驱体酸液a和前驱体溶液b中，得到溶液a和溶液b，再分别继续搅拌30min；

（3）在剧烈搅拌的情况下，将溶液a与溶液b混合，得到黄色的悬浊液后，调节溶液ph为中性，持续搅拌1h后待用；

（4）将所得黄色悬浊液移至水热反应釜中，黄色悬浊液的体积占水热反应釜总容积的一半，釜体为具有聚四氟乙烯內衬的不锈钢水热反应釜，在80℃的条件下反应24h后取出，离心过滤，将所得黄色粉末用去离子水离心清洗数遍，烘干，得黄色粉末，即为bivo4；

（5）将约0.004gpdcl2超声分散在1.0ml的去离子水中得pdcl2悬浮液，称取1.0gbivo4粉末与所得到的pdcl2悬浮液进行充分搅拌，得到棕色的泥状物后；

（6）将棕色泥状物置于马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至450℃保持2h后，即得到pd/bivo4复合型纳米光催化剂。

本实施例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂结构如图1所示，bivo4具有珊瑚状纳米结构，pd为纳米金属颗粒且均匀牢固的负载在bivo4的表面，其中pd的粒径为10～30nm，bivo4的珊瑚状结构中的每个珊瑚枝的枝长为300～500nm，每个珊瑚枝的直径为100～300nm，pd的负载量为0.2wt%。

采用该pd/bivo4复合型纳米光催化剂进行光催化液相降解苯酚的具体步骤如下：

（1）将本实施例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂加入到浓度为5ppm的含有苯酚的污水中（pd/bivo4复合型纳米光催化剂在苯酚溶液中的浓度为1g/l），超声搅拌30～60s使催化剂均匀分散在溶液中；

（2）以氙灯作为灯源，使用滤光片将小于420nm的光阻拦，仅通过可见光照射使反应进行，每隔一段时间取样；

（3）将所取样品即刻进行离心分离，取上层清液，采用紫外可见分光光度计测量溶液中苯酚的浓度。

结果如图2中所示，在可见光（带有滤光片的氙灯光源）的照射下，含有苯酚的污水的体积为45ml，相比较于空白实验（nophotocatalysis）以及作为参照（p25，二氧化钛）的对比实验，pd/bivo4对污染物表现出有效的降解作用。

实施例2

pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）在70℃条件下，将0.03mol的五水合硝酸铋加入到100ml的4mol/l的硝酸中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液a，将0.03mol的钒酸铵加入到100ml的2mol/l的氨水中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液b；

（2）将0.23g的聚乙二醇与0.58g的f-127聚醚分别溶于25ml去离子水中，再分别加入到前驱体酸液a和前驱体溶液b中，得到溶液a和溶液b，再分别继续搅拌30min；

（3）在剧烈搅拌的情况下，将溶液a与溶液b混合，得到黄色的悬浊液后，调节溶液ph为中性，持续搅拌1h后待用；

（4）将所得黄色悬浊液移至水热反应釜中，黄色悬浊液的体积占水热反应釜总容积的一半，釜体为具有聚四氟乙烯內衬的不锈钢水热反应釜，在80℃的条件下反应24h后取出，离心过滤，将所得黄色粉末用去离子水离心清洗数遍，烘干，得黄色粉末，即为bivo4；

（5）将0.02gpdcl2超声分散在1.0ml的去离子水中得pdcl2悬浮液，称取1.0gbivo4粉末与pdcl2悬浮液进行充分搅拌，得到棕色的泥状物后；

（6）将棕色泥状物置于马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至450℃保持2h后，即得到pd/bivo4复合型纳米光催化剂。

本实施例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂，bivo4具有珊瑚状纳米结构，pd为纳米金属颗粒且均匀牢固的负载在bivo4的表面，其中pd的粒径为10～30nm，bivo4的珊瑚状结构中的每个珊瑚枝的枝长为300～500nm，每个珊瑚枝的直径为100～300nm，pd的负载量为1.0wt%。

依照图2的实验条件与步骤完成活性测试后，通过高速离心旋转将剩余的反应溶液与光催化剂进行分离并用去离子水对催化剂进行数次清洗后，烘干，重复上述活性测试，结果如图3所示，从图3中可以看出，催化剂表现出优异的可重复利用性。

实施例3

pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）在20℃条件下，将0.01mol的五水合硝酸铋加入到75ml的2mol/l的硝酸中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液a，将0.01mol的钒酸铵加入到75ml的1mol/l的氨水中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液b；

（2）将0.23g的聚乙二醇与0.58g的f-127聚醚分别溶于25ml去离子水中，再分别加入到前驱体酸液a和前驱体溶液b中，得到溶液a和溶液b，再分别继续搅拌60min；

（3）在剧烈搅拌的情况下，将溶液a与溶液b混合，得到黄色的悬浊液后，调节溶液ph为8，持续搅拌70min后待用；

（4）将所得黄色悬浊液移至水热反应釜中，黄色悬浊液的体积占水热反应釜总容积的一半，釜体为具有聚四氟乙烯內衬的不锈钢水热反应釜，在70℃的条件下反应30h后取出，离心过滤，将所得黄色粉末用去离子水离心清洗数遍，烘干，得黄色粉末，即为bivo4；

（5）将约0.03gpdcl2超声分散在1.0ml的去离子水中得pdcl2悬浮液，称取1.0gbivo4粉末与pdcl2悬浮液进行充分搅拌，得到棕色的泥状物后；

（6）将棕色泥状物置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃保持1h后，即得到pd/bivo4复合型纳米光催化剂。

本实施例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂，bivo4具有珊瑚状纳米结构，pd为纳米金属颗粒且均匀牢固的负载在bivo4的表面，其中pd的粒径为10～30nm，bivo4的珊瑚状结构中的每个珊瑚枝的枝长为300～500nm，每个珊瑚枝的直径为100～300nm，pd的负载量为1.5wt%。

实施例4

pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）在70℃条件下，将0.03mol的五水合硝酸铋加入到100ml的4mol/l的硝酸中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液a，将0.03mol的钒酸铵加入到100ml的2mol/l的氨水中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液b；

（2）将0.5g的聚乙二醇与1.0g的f-127聚醚分别溶于25ml去离子水中，再分别加入到前驱体酸液a和前驱体溶液b中，得到溶液a和溶液b，再分别继续搅拌60min；

（3）在剧烈搅拌的情况下，将溶液a与溶液b混合，得到黄色的悬浊液后，调节溶液ph为中性，持续搅拌1h后待用；

（4）将所得黄色悬浊液移至水热反应釜中，黄色悬浊液的体积占水热反应釜总容积的一半，釜体为具有聚四氟乙烯內衬的不锈钢水热反应釜，在80℃的条件下反应24h后取出，离心过滤，将所得黄色粉末用去离子水离心清洗数遍，烘干，得黄色粉末，即为bivo4；

（5）将约0.004gpdcl2超声分散在1.0ml的去离子水中得pdcl2悬浮液，称取1.0gbivo4粉末与所得到的pdcl2悬浮液进行充分搅拌，得到棕色的泥状物后；

（6）将棕色泥状物置于马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至450℃保持2h后，即得到pd/bivo4复合型纳米光催化剂。

本实施例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂结构如图1所示，bivo4具有珊瑚状纳米结构，pd为纳米金属颗粒且均匀牢固的负载在bivo4的表面，其中pd的粒径为10～30nm，bivo4的珊瑚状结构中的每个珊瑚枝的枝长为400～600nm，每个珊瑚枝的直径为80～200nm，pd的负载量为0.2wt%。

实施例5

pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）在50℃条件下，将0.04mol的五水合硝酸铋加入到150ml的6mol/l的硝酸中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液a，将0.04mol的钒酸铵加入到150ml的3mol/l的氨水中，充分搅拌使固体完全溶解，得到前驱体酸液b；

（2）将0.5g的聚乙二醇与1.0g的f-127聚醚分别溶于25ml去离子水中，再分别加入到前驱体酸液a和前驱体溶液b中，得到溶液a和溶液b，再分别继续搅拌90min；

（3）在剧烈搅拌的情况下，将溶液a与溶液b混合，得到黄色的悬浊液后，调节溶液ph为6，持续搅拌50min后待用；

（4）将所得黄色悬浊液移至水热反应釜中，黄色悬浊液的体积占水热反应釜总容积的一半，釜体为具有聚四氟乙烯內衬的不锈钢水热反应釜，在120℃的条件下反应18h后取出，离心过滤，将所得黄色粉末用去离子水离心清洗数遍，烘干，得黄色粉末，即为bivo4；

（5）将约0.04gpdcl2超声分散在2.0ml的去离子水中得pdcl2悬浮液，称取1.0gbivo4粉末与pdcl2悬浮液进行充分搅拌，得到棕色的糊状物后；

（6）将棕色糊状物铺展开后，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至500℃保持1h后，即得到pd/bivo4复合型纳米光催化剂。

本实施例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂，bivo4具有珊瑚状纳米结构，pd为纳米金属颗粒且均匀牢固的负载在bivo4的表面，其中pd的粒径为10～30nm，bivo4的珊瑚状结构中的每个珊瑚枝的枝长为400～600nm，每个珊瑚枝的直径为80～200nm，pd的负载量为2.0wt%。

对比例1

实验方法同实施例1，唯一不同的是，pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法中，步骤（6）按以下操作进行：棕色泥状物置于马弗炉中升至450℃保持2h后，即得到pd/bivo4复合型纳米光催化剂。

利用本对比例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂进行实施例1所述光催化液相降解苯酚（降解方法同实施例1），其结果表明：未经过程序升温而直接进行热还原得到复合型光催化剂，其在可见光照射下的光催化反应活性有所降低，原因在于：热还原温度的急速提升，使得pd容易团聚成块，无法以纳米小颗粒的尺寸均匀分散在bivo4的表面，甚至发生脱离，无法形成有效负载，从而造成pd负载量以及光催化剂的反应活性位点的减少，另一方面pd与bivo4之间接触几率的降低也造成了光生电荷载流子的复合效率增大，使得反应活性下降。

对比例2

实验方法同实施例1，唯一不同的是，pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法中，步骤（5）按以下操作进行：将约0.1gpdcl2超声分散在1.0ml的去离子水中得pdcl2悬浮液，称取1.0gbivo4粉末与所得到的pdcl2悬浮液进行充分搅拌，得到棕色的泥状物。

利用本对比例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂进行实施例1所述光催化液相降解苯酚（降解方法同实施例1），其结果表明：bivo4的表面被pd颗粒包裹覆盖，使得bivo4对光的吸收利用效率下降。而在此复合型光催化剂中，bivo4承担了主要的光吸收并激发产生光生电子空穴的作用，得到的具有高活性的光生电子再通过贵金属与半导体之间形成的肖特基势垒传递至pd表面，进而作用于目标物完成光催化降解反应。然而，pd对bivo4的包裹使得光生电荷载流子的数量减少，从而无法形成更多数量的反应活性物质，导致光催化反应活性的下降。

对比例3

实验方法同实施例1，唯一不同的是，pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法中，省略步骤（2）的操作，即不添加任何聚合物调整bivo4微观结构。

利用本对比例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂进行实施例1所述光催化液相降解苯酚（降解方法同实施例1），其结果表明：未添加聚合物的样品无法得到具有高比表面积的珊瑚状结构的bivo4，证明了聚合物对材料微观结构生长的导向作用。同时，在该方法下，金属pd并未形成纳米颗粒，均匀负载在bivo4表面，bivo4的表观形貌对金属钯的沉积方式有决定性影响。

对比例4

实验方法同实施例1，唯一不同的是，pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法中，步骤（2）的操作中，将聚乙二醇与f-127聚醚分别溶于25ml去离子水中，再分别加入到b前驱体酸液和a前驱体溶液中，再分别继续搅拌30min。

利用本对比例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂进行实施例1所述光催化液相降解苯酚（降解方法同实施例1），其结果表明：将两种聚合物调换，无法得到具有高比表面积的珊瑚状结构的bivo4。同时，在该方法下，金属pd并未形成纳米颗粒，均匀负载在bivo4表面，bivo4的表观形貌对金属钯的沉积方式有决定性影响。

对比例5

实验方法同实施例1，唯一不同的是，pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法中，步骤（2）的操作中，将f-127聚醚替换为柠檬酸。

利用本对比例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂进行实施例1所述光催化液相降解苯酚（降解方法同实施例1），其结果表明：改变结构导向剂，无法得到具有高比表面积的珊瑚状结构的bivo4。同时，在该方法下，金属pd并未形成纳米颗粒，均匀负载在bivo4表面，bivo4的表观形貌对金属钯的沉积方式有决定性影响。

对比例6

实验方法同实施例1，唯一不同的是，pd/bivo4复合型纳米光催化剂的制备方法中，步骤（2）的操作中，仅加入聚乙二醇与f-127聚醚中的一种，再分别继续搅拌30min。

利用本对比例制备得到的pd/bivo4复合型纳米光催化剂进行实施例1所述光催化液相降解苯酚（降解方法同实施例1），其结果表明：仅加入聚乙二醇与f-127聚醚中的一种，无法得到具有高比表面积的珊瑚状结构的bivo4。同时，在该方法下，金属pd并未形成纳米颗粒，均匀负载在bivo4表面，bivo4的表观形貌对金属钯的沉积方式有决定性影响。