具有多层级结构的石墨相氮化碳同型异质结光催化材料的合成方法及应用与流程

本发明涉及一种具有多层级结构的g-C₃N₄同型异质结光催化剂的简便合成，属于非金属材料的合成与结构构建，可应用于有机污染物的降解。

背景技术：

目前，光催化技术在环境污染的控制、太阳能的利用等方面有着广泛的应用，能够将低密度的太阳能转化为高密度的化学能或直接降解和矿化有机污染物，在解决能源短缺和环境污染等问题方面具有重要的应用前景。TiO₂由于价格低廉，化学性质稳定等优点成为研究和应用最广泛的催化剂。但TiO₂的带隙较宽，只能吸收波长小于387nm的紫外线，限制了其对太阳能的利用效率。与此同时，聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种新型光催化材料于2009年被发现具有光催化能力，而且光响应范围在可见光区域，实现了太阳能的直接利用。由于优异的化学稳定性、能带可调控性、易制备、低成本的特点而得到快速发展，在光分解水、光还原CO₂、降解污染物方面都存在应用。

通过热缩聚法得到的g-C₃N₄作为光催化剂还存在两个关键问题：比表面积小、光生电子-空穴复合严重，制约其在能源、环境光催化领域的大规模推广应用。针对这些问题，研究者开展了大量的改性工作，主要分为以下几个方面：1)通过能带匹配构建复合半导体体系，加快电子-空穴的分离；2)通过非金属元素的掺杂或贵金属沉积来拓宽可见光吸收的范围；3)通过结构改性，克服体相材料比表面积小、光生载流子复合严重的缺点。其中，构建具有多层级结构的异质结被认为是一种有效的改性手段。g-C₃N₄纳米棒、纳米颗粒相较于体相g-C₃N₄在催化效果上都有明显提升。但是由于g-C₃N₄的聚合物材料特性和特殊合成过程，其多层级结构的合成是一项挑战，有待进一步设计和制备。同时g-C₃N₄与其它半导体的复合材料也明显降低了其自身的电子-空穴复合率。鉴于g-C₃N₄的能带结构会因前驱体的差别而有0.3eV左右的差别，所以采用不同前驱体合成的g-C₃N₄可以设计出能带相匹配的同型异质结，相对g-C₃N₄与外来半导体的复合结构有明显优势。但是目前这方面的研究相对较少。因此，设计和制备一种具有多层级结构的g-C₃N₄同型异质结光催化剂有很大的应用潜力和研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有多层级结构的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)同型异质结(TCNH)光催化材料的合成方法，其条件温和，制备过程简便、可控性好，其中多层级结构是g-C₃N₄纳米颗粒沉积在g-C₃N₄微米管上的结构，本发明获得的光催化材料应用于可见光下降解甲基橙，效果明显。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种具有多层级结构的石墨相氮化碳同型异质结光催化材料的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、在室温下，分别称取三聚氰胺、三聚氰酸粉末和去离子水，将上述三个组分以1mol：1mol：150ml的比例混合，搅拌4-12h，得到三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液，备用；制备质量体积浓度为0.1-0.4g/ml的尿素水溶液，备用；

步骤二、将步骤一制得的三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液分散装入一水热釜中，反应温度为160-180℃，反应时间6-12h，自然冷却至室温，离心得到完成组装反应的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体；

步骤三、将步骤二制得的大分子晶体加入到步骤一所配置的尿素水溶液中，其中，大分子晶体与尿素水溶液的质量体积浓度为0.1-0.4g/ml，混合搅拌2-8h，离心得到尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)复合前驱体；

步骤四、将步骤三制得的尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)复合前驱体置于60℃条件下干燥24h，于500～550℃下煅烧2-3小时，得到具有g-C₃N₄纳米颗粒沉积在g-C₃N₄微米管上的多层级结构的g-C₃N₄同型异质结光催化材料，记作TCNH光催化剂。

将上述方法制备得到的具有多层级结构的石墨相氮化碳同型异质结光催化材料用于可见光下降解甲基橙。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明合成方法简便，条件温和；所制备的TCNH光催化剂中具有独特的g-C₃N₄纳米颗粒沉积在g-C₃N₄微米管(直径约为1.5μm)上的多层级结构，同时形成了独特的g-C₃N₄同型异质结结构。g-C₃N₄结晶性较好，如图3所示。该结构在降低电子-空穴复合率上表现出明显的优势，g-C₃N₄纳米颗粒和g-C₃N₄微米管强化了可见光的吸收。

附图说明

图1(a)为对比例1制备的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体煅烧前的SEM照片；

图1(b)为对比例1制备的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体煅烧后的SEM照片；

图2为实施例1制备的TCNH-1光催化剂的SEM照片；

图3为实施例1制备的TCNH-1光催化剂的XRD曲线；

图4为对比例和各实施例制备的TCNH催化剂在可将光下(λ≥420nm)对甲基橙降解时的甲基橙浓度随时间变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

对比例1：制备g-C₃N₄微管，步骤如下：

步骤一、室温下，称取0.126g三聚氰胺粉末和0.129g三聚氰酸粉末，分散在150ml去离子水中，以8000r/min的转速搅拌4h，得到三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液，将该悬浮液分散装入一水热釜中，置于马弗炉中水热180℃，反应6h，冷却至室温；离心得到完成组装反应的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体；

步骤二、将该大分子晶体干燥后直接在520℃管式炉中氮气气氛下煅烧2h，得到g-C₃N₄微管，记作TCN-1。

图1(a)和图1(b)示出了对比例1制备得到的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体煅烧前后的扫描电镜(SEM)照片。可以看出，三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体具有规整的六棱柱棒状结构，长度约为10μm，直径约为1μm。煅烧后得到了g-C₃N₄微管TCN-1，截面保持六棱柱结构。

实施例1：合成具有多层级结构的石墨相氮化碳同型异质结光催化材料，方法如下：

步骤一、室温下，称取0.126g三聚氰胺粉末和0.129g三聚氰酸粉末，分散在150ml去离子水中，以8000r/min的转速搅拌4h，得到三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液；称取0.5g尿素，溶解在5mL去离子水中，得到0.1g/ml尿素水溶液；

步骤二、将步骤一得到的悬浮液分散装入一水热釜中，置于马弗炉中水热180℃，反应6h，自然冷却至室温；离心得到完成组装反应的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体；

步骤三、将0.5g步骤二制得的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体加入到步骤一所配置的尿素水溶液中，混合搅拌4h，离心得到尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)复合前驱体；

步骤四、将步骤三制得的尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)复合前驱体置于60℃条件下干燥一晚上，随后在管式炉中氮气气氛下520℃下煅烧2小时，得到具有g-C₃N₄纳米颗粒沉积在g-C₃N₄微米管上的多层级结构的g-C₃N₄同型异质结光催化材料，记作TCNH-1光催化剂。

图2为实施例1合成得到的TCNH-1光催化剂的扫描电镜(SEM)照片，该TCNH-1光催化剂呈现g-C₃N₄纳米颗粒沉积g-C₃N₄微米管的结构，g-C₃N₄颗粒尺寸约为200nm分布在直径约为1.5μm的g-C₃N₄微米管表面。

图3为实施例1合成的TCNH-1光催化剂的X射线衍射(XRD)曲线，证明g-C₃N₄的两个特征峰都出现，峰位置与现有技术文献(Liang Q,Li Z,Huang Z,Kang F,Yang Q.Holey Graphitic Carbon Nitride Nanosheets with Carbon Vacancies for Highly Improved Photocatalytic Hydrogen Production[J].Advanced Functional Materials,2015,25(44):6885-6892.)中报道一致，且结晶性较好。

对比例2：制备g-C₃N₄微管，步骤如下：

步骤一、称取0.126g三聚氰胺粉末和0.129g三聚氰酸，分散在150ml去离子水中，以8000r/min的转速搅拌4h，得到三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液。将该悬浮液分散装入一水热釜中，置于马弗炉中水热180℃，反应10h，冷却至室温；离心得到完成组装反应的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体。

步骤二、同对比例1，最终得到g-C₃N₄微管，记作TCN-2。

实施例2：合成具有多层级结构的石墨相氮化碳同型异质结光催化材料，方法如下：

步骤一、同实施例1步骤一，制得三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液和0.2g/ml尿素水溶液；

步骤二、同实施例1步骤二制得三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体；

步骤三、将1g步骤二制得的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体加入到步骤一所配置的尿素水溶液中，混合搅拌6h，离心得到尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)复合前驱体；

步骤四、将步骤三制得的尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)复合前驱体置于60℃条件下干燥一晚上，随后在管式炉中氮气气氛下520℃下煅烧2小时，得到具有g-C₃N₄纳米颗粒沉积在g-C₃N₄微米管上的多层级结构的g-C₃N₄同型异质结光催化材料，记作TCNH-2光催化剂。

对比例3：制备g-C₃N₄微管，步骤如下：

步骤一、制备三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体，与对比例2相同；

步骤二、将步骤一制备得到的大分子晶体干燥后直接在500℃管式炉中氮气气氛下煅烧2h，得到g-C₃N₄微管，记作TCN-3。

实施例3合成具有多层级结构的石墨相氮化碳同型异质结光催化材料，与实施例2步骤基本相同，不同仅为：步骤四中，煅烧温度由520℃改为500℃，最终得到具有g-C₃N₄纳米颗粒沉积在g-C₃N₄微米管上的多层级结构的g-C₃N₄同型异质结光催化材料，记作TCNH-3光催化剂。

通过扫描电镜(SEM)观察，实施例1-3中获得的TCNH-1光催化剂、TCNH-2光催化剂和TCNH-3光催化剂均呈现g-C3N4纳米颗粒沉积g-C3N4微米管的结构，其中的g-C3N4颗粒尺寸是均约为200nm，且分布在直径均约为1.5μm的g-C3N4微米管表面。

将本发明制备得到的具有多层级结构的石墨相氮化碳同型异质结光催化材料用于可见光下降解甲基橙，过程如下：

将30mg TCNH-1、TCNH-2和TCNH-3光催化剂分别直接作为催化剂加入到30mL10mg/L的甲基橙溶液中，在500W的氙灯下,用滤光片将波长在420nm以下的光滤去，每隔0.5h取3mL溶液离心后在紫外-可见分光光度计(U-3010,Hitachi)454nm下检测其吸光值。

实验结果表明，制备的TCNH-1光催化剂在可见光(λ≥420nm)下2小时后，甲基橙的降解效率达到80％，TCNH-2和TCNH-3的降解效率分别为60％和50％。图4为实施例制备的TCNH催化剂在可将光下(λ≥420nm)对甲基橙降解时的甲基橙浓度随时间变化图。TCNH表现出最优的降解效果，2h内降解80％的甲基橙。与采用溶胶-凝胶方法(Lu X,Wang Q,Cui D.Preparation and Photocatalytic Properties of g-C₃N₄/TiO₂Hybrid Composite[J].Journal of Materials Science&Technology,2010,26(10):925-930.)合成的g-C₃N₄/TiO₂异质结的降解效果(λ＞365nm，5h内降解效果达到80％)相比有明显的优势。这种良好的催化效果是由于g-C₃N₄同型异质结的独特结构促进了电子-空穴的分离，有效的抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光催化活性，同时纳米颗粒和一维管状结构增加了光的吸收面积，有利于光催化反应的进行。

本发明合成方法中，步骤二对三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液进行水热反应的时间在6-12小时范围内，水热时间对TCN的结构并没有明显的改变，也不会影响后续TCNH中微管的形貌，步骤三中尿素的添加量可以调控复合物中两种g-C₃N₄的含量，影响光生电子的浓度，从而影响光催化降解效果。步骤四中煅烧温度是520℃时产物的结晶性略优于500℃时的产物，利于电子传递，促进光降解反应。综合这两个因素，实施例1得到的TCNH-1表现出最优的降解效果，2h内降解80％的甲基橙。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。